白亞娥,馬 騰,尚秀全,燕利芳

(1.神木職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 榆林 719300; 2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054)

煤自燃占礦井火災(zāi)總數(shù)的85%～90%[1],不僅造成眾多人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失,還導(dǎo)致了大量資源浪費(fèi)[2-3],如內(nèi)蒙古烏達(dá)煤礦火災(zāi)燃燒40多年[4],賀蘭山自燃火災(zāi)更是燃燒300多年而不滅,損失了大量優(yōu)質(zhì)煤炭。因此,研究煤自燃的發(fā)展過程,揭示自燃機(jī)理對(duì)預(yù)防煤火災(zāi)害十分必要。

目前利用熱分析和紅外技術(shù)對(duì)煤自燃機(jī)理的研究較多,張嬿妮等[5]用TG/DTG實(shí)驗(yàn)研究了煤自燃特征溫度,提出煤氧復(fù)合過程及復(fù)合程度可以用特征溫度來表征;秦汝祥等[6]利用TG實(shí)驗(yàn)研究了粒度、升溫速率、試驗(yàn)量對(duì)煤自燃的影響,并依據(jù)TG/DTG曲線特征溫度將煤自燃過程劃分為5個(gè)階段;姜峰等[7]利用TG-FTIR實(shí)驗(yàn)研究了不粘煤的氧化特性參數(shù);李璕等[8]研究了哈密褐煤的TG曲線,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,TG曲線先升再降再升而后迅速降低;賈海林等[9]利用熱量曲線將煤自燃過程劃分為4個(gè)階段。在煤自燃微觀結(jié)構(gòu)方面,李金亮等[10]結(jié)合熱重分析儀和原位紅外儀研究了含氧中間產(chǎn)物對(duì)煤自燃的影響,認(rèn)為煤化程度越低的煤含氧中間產(chǎn)物越不穩(wěn)定,越容易進(jìn)行下一步,提出可從提高中間含氧產(chǎn)物穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)防治煤自燃;于貴生等[11]通過對(duì)比原煤及水浸煤微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)外在水分可促進(jìn)含氧官能團(tuán)的含量,進(jìn)而增強(qiáng)煤的自燃傾向性;郝長勝等[12]應(yīng)用FTIR技術(shù)研究了不同變質(zhì)程度煤的化學(xué)結(jié)構(gòu);董軒萌等[13]分析了3個(gè)不同地區(qū)煤樣的微觀結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)不同煤階程度微觀結(jié)構(gòu)組成差別較大。在動(dòng)力學(xué)研究方面,張凱等[14]應(yīng)用FWO、Friedman和DAEM三種方法計(jì)算了神木煤的熱解的平均活化能;王秋紅等[15]采用Coats-Redfern積分法計(jì)算了3種不同變質(zhì)程度的煤自燃的活化能,發(fā)現(xiàn)變質(zhì)程度越高的煤活化能越大;鄧軍等[16]基于阿倫尼烏斯公式建立了CO與溫度的計(jì)算模型,分析了不同變質(zhì)程度煤動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)水分與活化能呈負(fù)相關(guān);馬騰等[17]結(jié)合Achar微分法與Coast-Redfern積分法對(duì)官能團(tuán)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)各類官能團(tuán)氧化過程遵循的動(dòng)力學(xué)模型不同;仲曉星等[18]研究了等轉(zhuǎn)換率法在動(dòng)力學(xué)計(jì)算中的應(yīng)用。

上述研究主要針對(duì)煤自燃的宏觀或微觀特性,但是從宏觀及微觀角度共同揭示煤自燃機(jī)理的研究較少,且多數(shù)學(xué)者通過動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算了煤自燃平均活化能,卻少有能獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)在煤氧反應(yīng)過程中的演變歷程[18]。

本文采用熱重—紅外聯(lián)用技術(shù),分析了不同變質(zhì)程度煤在氧化過程中階段性特征及氣體產(chǎn)物、微觀分子結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律,從宏觀和微觀角度共同揭示煤自燃機(jī)理;同時(shí),采用等轉(zhuǎn)換率法計(jì)算煤氧化過程的活化能,消除了選取模型帶來的誤差,同時(shí)也可以得到活化能在煤氧反應(yīng)過程中與轉(zhuǎn)換率之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

選取大南湖礦褐煤、顧北煙煤和陽泉無煙煤3種不同變質(zhì)程度的煤樣,剝?nèi)ネ馄?在實(shí)驗(yàn)室破碎篩分成粒度小于0.1 mm的樣品裝在密封袋內(nèi),分別編號(hào)HM、YM和WYM。

1.1 TG-FTIR聯(lián)用實(shí)驗(yàn)

選用Netzsch STA449F3同步熱分析儀,同時(shí)通入10 mL/min的O2和40 mL/min的N2,以5 ℃/min的速率將溫度從30 ℃升至700 ℃。

1.2 傅里葉原位紅外實(shí)驗(yàn)

采用VERTEX70v原位紅外儀測(cè)試煤氧化過程中微觀結(jié)構(gòu)變化情況。實(shí)驗(yàn)時(shí),先以干燥溴化鉀粉末作為背景基矢采集,再將干燥好的煤樣均勻填滿坩堝,壓平后蓋上窗片密封,置于原位池中待測(cè)。反應(yīng)池氣體流量設(shè)定為50 mL/min,溫度從30 ℃升到700 ℃,升溫速率5 ℃/min,測(cè)量波數(shù)設(shè)置為600～4 000 cm-1,分辨率4.0 cm-1,累加掃描32次。

2 結(jié)果分析

2.1 煤氧化升溫?zé)嶂胤治?/h3>

煤樣實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得TG/DTG曲線結(jié)果如圖1所示。圖1中,TG為煤失重曲線,DTG為失重速率曲線,依據(jù)2條曲線,可將煤氧化過程分為5個(gè)階段[19],并依據(jù)質(zhì)量變化,得到6個(gè)特征溫度,見表1。

表1 煤樣特征溫度Tab.1 Characteristic temperature of coal sample

圖1 煤樣TG/DTG結(jié)果Fig.1 TG/DTG results of coal samples

由表1可知,煤樣特征溫度整體隨著變質(zhì)程度的增加而增加,說明變質(zhì)程度高的煤氧化反應(yīng)需要的溫度更高,相同條件下更不易被氧化。從室溫至T2為水分蒸發(fā)及脫附階段(Ⅰ階段),該階段煤孔隙中吸附的CH4等氣體受熱動(dòng)能增大,開始逐漸解析為游離狀態(tài),且煤自身所含有水分開始蒸發(fā),水分含量越高,則該階段失重越明顯。T2—T3為吸氧增重階段(Ⅱ階段),該階段內(nèi)煤中結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化,對(duì)氧的化學(xué)吸附增多,導(dǎo)致大量氧分子附著在煤分子表面,抑制了氣體產(chǎn)物的逃逸,導(dǎo)致煤樣質(zhì)量增加。與YM、WYM不同,圖1中HM質(zhì)量曲線沒有表現(xiàn)出明顯的增重,但從其失重速率來看,在第1個(gè)波谷之后,失重速率逐漸減小并保持一段穩(wěn)定的趨勢(shì)可以推測(cè)煤樣對(duì)氧也有吸附,但是由于HM水分及揮發(fā)分較大,極易與氧反應(yīng)釋放氣體,吸收的氧氣不足以抵消釋放出的氣體。因此,沒有出現(xiàn)明顯的增重現(xiàn)象。隨著溫度的持續(xù)升高,T3—T4為受熱分解階段(Ⅲ階段),該段煤分子中的活性結(jié)構(gòu)被逐漸激活,在低溫不易參與反應(yīng)的部分結(jié)構(gòu)也開始與氧反應(yīng),產(chǎn)生CO等氣體,同時(shí)煤自身繼續(xù)分解,導(dǎo)致煤樣質(zhì)量再次下降。T4—T6則為燃燒階段(Ⅳ階段),該段內(nèi)煤分子內(nèi)部發(fā)生劇烈燃燒反應(yīng),產(chǎn)生大量氣體,煤樣質(zhì)量迅速減小,同時(shí)釋放大量熱,此時(shí)即使不再提供外界熱源,燃燒仍可繼續(xù)。從T6至實(shí)驗(yàn)結(jié)束,煤樣質(zhì)量不再變化,此過程為燃盡階段(Ⅴ階段),剩余質(zhì)量接近煤中灰分含量。

2.2 煤氧化升溫氣體產(chǎn)物分析

CO、CO2、H2O隨溫度的變化如圖2所示。由圖2可以看出,氣體隨溫度變化規(guī)律整體類似,隨著溫度的升高,產(chǎn)生氣體的量由緩慢增長至迅速增長,在達(dá)到各煤樣最大燃燒速率溫度點(diǎn)T5時(shí),釋放量達(dá)到峰值,隨后氣體產(chǎn)生量又緩慢降至0,燃燒結(jié)束。HM在87 ℃前有一段明顯的產(chǎn)生H2O的過程,這主要是由HM煤樣中含有較多水分的蒸發(fā)所致。隨著變質(zhì)程度的增加,氣體釋放量最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度越高,表明變質(zhì)程度越高的煤燃燒需要的溫度越高,越不易自燃。

圖2 不同煤樣氣體產(chǎn)物隨溫度的變化Fig.2 Variation of gas products of different coal samples with temperature

從階段性看,在Ⅰ階段產(chǎn)生的氣體緩慢增加;在Ⅱ階段,由于煤分子表面吸附的氧分子抑制了氣體的逃逸,故釋放的氣體保持穩(wěn)定狀態(tài);在Ⅲ階段,煤受熱分解,煤氧化學(xué)反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo),大量活性結(jié)構(gòu)被激活,產(chǎn)生的氣體量快速增加;在Ⅳ階段,煤樣進(jìn)入了自發(fā)反應(yīng)期,更多的活性分子迅速反應(yīng),產(chǎn)生大量氣體,直至Ⅴ階段燃盡,產(chǎn)生氣體量逐漸歸0。

2.3 煤氧化升溫主要官能團(tuán)分析

(1)脂肪烴分析。依據(jù)學(xué)者們對(duì)煤微觀結(jié)構(gòu)的研究及紅外光譜歸屬分析主要官能團(tuán)演變規(guī)律[20-23]。甲基和亞甲基是生成碳?xì)漕悮怏w的主要官能團(tuán)之一[24],主要有2 975～2 945 cm-1處CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和2 930～2 880 cm-1的CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。根據(jù)測(cè)試結(jié)果,分別選取不同煤樣譜峰振動(dòng)強(qiáng)度最大時(shí)的位置,研究脂肪烴隨溫度的變化規(guī)律。煤樣脂肪烴變化規(guī)律如圖3所示。

圖3 煤樣脂肪烴變化規(guī)律Fig.3 Variation of aliphatic hydrocarbon in coal samples

煤樣甲基、亞甲基隨溫度的增加整體呈下降趨勢(shì),表明脂肪烴參與了煤氧反應(yīng)而被消耗。不同變質(zhì)程度的煤樣曲線開始下降的溫度不同,變質(zhì)程度越低,脂肪烴開始消耗時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度越低,表明變質(zhì)程度越低煤分子結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定,發(fā)生氧化反應(yīng)需要的能量越低,證實(shí)了低變質(zhì)程度的煤越容易自燃的結(jié)論。

在受熱分解溫度前,YM、WYM的CH3、CH2變化曲線都出現(xiàn)了不同程度的增長,這是因?yàn)樵诘蜏仉A段脂肪烴的側(cè)鏈和橋鍵的斷裂以及其他官能團(tuán)的反應(yīng)已經(jīng)生成了一部分CH3、CH2,但是由于溫度不足,煤氧初期化學(xué)反應(yīng)不夠劇烈,CH3、CH2還未來得及反應(yīng)生成碳?xì)錃怏w,所以含量會(huì)短暫增加[24]。

(2)芳香烴分析。芳烴是煤分子中芳香環(huán)的主要結(jié)構(gòu)之一,如圖4所示,不同煤樣芳烴在干裂溫度前基本保持不變,隨著溫度的升高,逐漸呈降低趨勢(shì),表明芳烴在低溫階段基本不參與反應(yīng);而在溫度超過干裂溫度后才逐漸開始反應(yīng),且變質(zhì)程度越低的煤,芳烴開始反應(yīng)的溫度越低,表明低變質(zhì)程度的煤更易發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖4 煤樣芳香烴變化規(guī)律Fig.4 Variation of aromatic hydrocarbons in coal samples

位于675～910 cm-1的取代苯類C—H面外彎曲振動(dòng)可以反映出芳核的穩(wěn)定程度[25]。取代苯在低溫階段隨溫度變化較小,表明取代苯結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,在低溫階段較少參與煤氧反應(yīng);而當(dāng)溫度超過燃點(diǎn)后,曲線出現(xiàn)上升趨勢(shì),表明取代苯在高溫階段參與了煤氧反應(yīng)。

(3)含氧官能團(tuán)。根據(jù)煤樣紅外光譜測(cè)試結(jié)果,分別在波數(shù)為3 700～3 625 cm-1和1 780～1 630 cm-1處選取振動(dòng)強(qiáng)度最大時(shí)對(duì)應(yīng)的位置,研究游離—OH和醛/酮/羧酸/酯CO伸縮振動(dòng)鍵的演變過程,如圖5所示。

圖5 煤樣含氧官能團(tuán)變化規(guī)律Fig.5 Variation of oxygen-containing functional groups in coal samples

游離—OH曲線隨溫度的升高不斷下降,表明游離—OH參與了煤氧反應(yīng)。對(duì)比不同煤樣—OH變化曲線發(fā)現(xiàn),HM從56 ℃開始就出現(xiàn)了大幅降低的趨勢(shì),YM在290 ℃之后—OH開始降低,WYM則在365 ℃之后才開始消耗,表明變質(zhì)程度越低,煤分子結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定,羥基參與反應(yīng)的時(shí)間越早。對(duì)比煤樣游離—OH下降幅度發(fā)現(xiàn),HM下降幅度明顯高于其他煤種,這主要與煤樣含水量有關(guān),HM含水量最高,在水分蒸發(fā)及脫附階段被大量蒸發(fā),因此游離—OH下降幅度最大。

2.4 煤氧化升溫動(dòng)力學(xué)分析

活化能表示煤氧反應(yīng)需要的能量,表征煤氧反應(yīng)的難易程度,結(jié)合阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程得出非均相體系在非等溫條件下的動(dòng)力學(xué)微分方程表達(dá)式[26]。

(1)

式中,α為轉(zhuǎn)換率;T為反應(yīng)溫度;A為指前因子;β為升溫速率;f(α)為最概然機(jī)理函數(shù);E為反應(yīng)的表觀活化能;R為普適氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)。

整理等式(1),并對(duì)等式兩邊分別進(jìn)行0～α和T1～T2積分,得到下面等式:

(2)

為了能準(zhǔn)確測(cè)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù),Starink在此基礎(chǔ)上,結(jié)合FWO法和KAS法,提出了更為精確的求解方程式[27],該方法避免了選取動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)導(dǎo)致的誤差。

(3)

式中,βi為第i次實(shí)驗(yàn)的升溫速率;Eα為轉(zhuǎn)換率為α?xí)r對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù);Tα,i為第i次實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率為α?xí)r對(duì)應(yīng)的溫度;C為常數(shù)。

(4)

煤氧化升溫的低溫階段是防滅火的關(guān)鍵時(shí)期,研究煤低溫階段動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)防滅火更具意義。本文選擇升溫速率分別為3、5、8、12 ℃/min時(shí)的熱重曲線,計(jì)算煤在水分蒸發(fā)及脫附階段、吸氧增重階段的活化能,結(jié)果如圖6所示。

圖6 煤樣活化能計(jì)算結(jié)果Fig.6 Calculation results of activation energy of coal samples

在水分蒸發(fā)及脫附階段,煤樣隨著溫度的升高活化能逐漸降低,表明煤一旦熱量積聚開始出現(xiàn)水分蒸發(fā)和氣體脫附,則不需要更高的能量就能將這一階段持續(xù)下去。對(duì)比不同變質(zhì)程度煤樣,HM需要的活化能最低,WYM最高,表明變質(zhì)程度越高的煤,氧化需要的能量越高,越不易自燃,這與文章前述得出的結(jié)論一致。

在吸氧增重階段,由于HM的失重曲線沒有表現(xiàn)出增重,故只做了YM和WYM的活化能曲線?？梢园l(fā)現(xiàn),在該階段,隨著溫度的升高,活化能呈增加趨勢(shì),表明煤在該階段要想持續(xù)反應(yīng)需要的能量越來越高。如果在此時(shí)改變蓄熱環(huán)境,則該階段不能持續(xù),就不會(huì)燃燒,因此,在現(xiàn)場煤氧化若發(fā)展到了吸氧增重階段,可通過灑水等措施及時(shí)降低熱量,防止進(jìn)一步發(fā)展成燃燒。對(duì)于不同變質(zhì)程度煤樣,YM需要的活化能比WYM更低,再次說明變質(zhì)程度低的煤更易自燃。

3 結(jié)論

(1)煤氧化升溫過程可分為5個(gè)階段,不同變質(zhì)程度的煤各階段對(duì)應(yīng)的溫度不同,變質(zhì)程度越低,特征溫度越低。

(2)煤氧化升溫產(chǎn)生CO、H2O、CO2等氣體,產(chǎn)生量隨著溫度增加先增后減,在394～528 ℃時(shí)產(chǎn)生的氣體量最大,此時(shí)煤樣的失重速率也最大。變質(zhì)程度越高的煤在產(chǎn)生氣體速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度越高。在氧化升溫初期,產(chǎn)生H2O的量與煤樣的含水量有關(guān)。

(3)煤分子結(jié)構(gòu)在氧化過程中變化不同,變質(zhì)程度越低的煤分子結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定,相同條件下更容易反應(yīng)。在受熱分解溫度前,煤氧化產(chǎn)生部分CH3、CH2,隨著溫度的升高,脂肪烴參與反應(yīng)被消耗;芳烴、取代苯結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,在低溫階段基本不參與反應(yīng),超過干裂溫度逐漸參與到反應(yīng)中;游離—OH在氧化中不斷被消耗,含水量越高的煤在反應(yīng)過程中游離—OH消耗越多,—OH和其他官能團(tuán)反映可生成CO,HM在最大燃燒速率溫度點(diǎn)后CO又被消耗生成CO氣體。

(4)高變質(zhì)程度的煤氧化需要的活化能更高。煤開始出現(xiàn)水分蒸發(fā)及氣體脫附時(shí),不需要更高的能量就能持續(xù)反應(yīng),而在煤進(jìn)入吸氧增重階段后,需要更高的能量才能將反應(yīng)持續(xù)。若煤進(jìn)入了吸氧增重階段,可通過改變蓄熱環(huán)境防止發(fā)展到燃燒。