廖先斌,張小連,史 磊,馬夢娟,陳 納,黃 波,鄭啟明,黃潤峰

(1.廣東煤炭地質(zhì)局,廣東 廣州 510000; 2.河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院,河南 鄭州 451191;3.河南工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境治理研究院,河南 鄭州 451191)

污染廢水會導(dǎo)致生態(tài)失衡危及人類健康。在工業(yè)污染廢水中,如Cd、Cu、Cr等是常見的重金屬毒性元素,其嚴(yán)重威脅水生和陸地生物[1-4]。因此,對重金屬污染廢水的排放治理一直是亟待解決的問題。當(dāng)前化學(xué)沉淀,離子交換,膜材料以及生物炭等已被用于去除污染水中重金屬離子[5-6]。但是由于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)的限制,其應(yīng)用往往受到限制。生物吸附方法去除污染廢水中重金屬離子,由于其廉價、易得而受眾多研究者青睞,其中廢棄物的吸附研究,如木材、香蕉皮、花生殼、稻殼、橙皮等,被廣泛用于去除水中重金屬常被報道[7-9]。

我國堅(jiān)果資源豐富,對堅(jiān)果開展深加工,將產(chǎn)生大量的堅(jiān)果殼。據(jù)統(tǒng)計(jì),2018 年澳洲堅(jiān)果殼果產(chǎn)量將達(dá)21.11萬t,理論上產(chǎn)生15.44萬t左右澳洲堅(jiān)果殼[10]。堅(jiān)果殼則成為產(chǎn)量巨大的農(nóng)業(yè)廢棄物,目前所產(chǎn)生的堅(jiān)果殼被丟棄或焚燒,造成資源浪費(fèi)且污染環(huán)境[11]。隨著我國持續(xù)推進(jìn)綠色低碳發(fā)展,廢棄堅(jiān)果外殼再利用具有重要現(xiàn)實(shí)意義。堅(jiān)果殼比表面積大、富含醛基、羥基、羧基等活性基團(tuán),并且機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn),具備吸附材料特征[12-13]。然而廢棄堅(jiān)果外殼對污染廢水中重金屬吸附的研究還比較缺乏,需要進(jìn)一步開展研究。

本文探討了開心果(PI)、杏仁(AD)、夏威夷果(MF)和碧根果(PFB)4種堅(jiān)果殼吸附劑對水中重金屬去除效果以及pH值、初始Cu2+溶液濃度等因素的影響;通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)表征結(jié)合吸附等溫線模型,揭示生物質(zhì)吸附劑對水中Cu2+的吸附過程和機(jī)制,以期為廢棄生物質(zhì)資源化提供一種新的途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

開心果(PI)、杏仁(AD)、夏威夷果(MF)和碧根果(PFB)均為市售,將堅(jiān)果殼用自來水沖洗3遍后,再用去離子水進(jìn)行沖洗,自然風(fēng)干3 d后,截成小塊,利用高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,然后過60目篩,于65 ℃烘箱中干燥至恒重,裝封口袋備用。實(shí)驗(yàn)中主要試劑均為分析純(Cu(NO3)2、NaOH和HCl)。

1.2 材料表征

1.2.1 掃描電子顯微鏡觀察

用導(dǎo)電碳膠帶分別將干燥后堅(jiān)果殼吸附劑粘在掃描電鏡(SEM,SU8010,日本日立公司)底座上面進(jìn)行制樣,然后將樣品置于樣品架上,進(jìn)行噴金處理,再用掃描電鏡拍照。觀察4種堅(jiān)果殼吸附劑的表面形貌結(jié)構(gòu)特征。

1.2.2 紅外光譜分析

分別取少量干燥后堅(jiān)果殼吸附劑用與干燥的KBr按質(zhì)量比1∶100混合,研磨均勻、壓片。采用傅立葉紅外光譜儀在500～3 500 cm-1內(nèi)分析4種堅(jiān)果殼吸附劑的官能團(tuán)。

1.3 吸附性能實(shí)驗(yàn)

1.3.1 pH值的影響

首先,在pH值為3.0、5.0和7.0,體積為40 mL,濃度為100 mg/L的Cu(NO3)2溶液中分別加入0.10 g開心果、杏仁、夏威夷果和碧根果殼生物質(zhì)吸附劑;然后,置于恒溫振蕩器中,振蕩60 min取出;在10 000 r/min下離心15 min后,再用0.45 μm濾膜進(jìn)行過濾。濾液裝入塑料瓶中,并采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定Cu2+濃度。

1.3.2 溶液的初始濃度的影響

將0.1 g/L的開心果、杏仁、夏威夷果和碧根果殼生物質(zhì)吸附劑分別加入到濃度為10、50、100、400 mg/L,體積為40 mL的Cu(NO3)2溶液中,然后放入恒溫振蕩器中。振蕩60 min后,在10 000 r/min下離心15 min后,再用0.45 μm濾膜進(jìn)行過濾。濾液裝入塑料瓶中,待測。

1.3.3 不同吸附劑量的影響

將0.1、0.25、0.75 g的開心果、杏仁、夏威夷果和碧根果殼生物質(zhì)吸附劑分別加入到濃度為100 mg/L、體積為40 mL的Cu(NO3)2溶液中,然后放入恒溫振蕩器中。振蕩60 min后,在10 000 r/min下離心15 min后,再用0.45 μm濾膜進(jìn)行過濾。濾液裝入塑料瓶中,待測。

1.3.4 吸附等溫試驗(yàn)

首先在濃度100 mg/L為Cu(NO3)2溶液中分別加入一定量的開心果、杏仁、夏威夷果和碧根果殼生物質(zhì)吸附劑。再放入恒溫振蕩器中,在170 r/min下振蕩直到吸附平衡;所取溶液在10 000 r/min下離心15 min后,再用0.45 μm濾膜進(jìn)行過濾。濾液采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定Cu2+濃度,平衡吸附量qe和去除率η分別采用以下公式計(jì)算:

(1)

(2)

式中,Ci、Ce分別為吸附前、后Cu2+的濃度;V為溶液體積;m為樣品質(zhì)量。

分別用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合。

Langmuir模型:

(3)

式中,Ce為平衡后的溶液Cu2+的濃度;qe為平衡吸附量;qm為最大吸附量;KL為吸附平衡常數(shù)。此外,無量綱分離系數(shù)(RL)可以預(yù)測吸附等溫線的形狀和吸附過程,其結(jié)果如式(4)所示:

(4)

式中,C0為初始濃度。

吸附類型和RL的關(guān)系見表1。

表1 吸附類型和RL的關(guān)系Tab.1 Relationship between adsorption type and RL

Freundlich模型:

(5)

式中,KF為吸附量相關(guān)的Freundlich模型參數(shù);n為表征吸附強(qiáng)度的非均質(zhì)性因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征分析

堅(jiān)果殼吸附劑(PI、AD、MF、PFB)的SEM表面微觀形貌如圖1所示。從SEM圖像中可以看出,4種堅(jiān)果殼吸附劑表面結(jié)構(gòu)不同。PI生物質(zhì)吸附劑微觀形貌表面較光滑,在其表面吸附較多的形狀較小的顆粒物(圖1(a)),AD生物質(zhì)吸附劑則存在與角狀類似的顆粒物(圖1(b)),MF生物質(zhì)吸附劑顆粒物之間相互連接,平整有序,呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)(圖1(c));PFB生物質(zhì)吸附劑的顆粒物較大,顆粒物之間以個體為主,其表面光滑且存在少量的顆粒物(圖1(d))。對于生物質(zhì)吸附劑結(jié)構(gòu)疏松、顆粒物較多、層狀及粗糙的表面結(jié)構(gòu),會有更多的活性吸附點(diǎn)位,有利于對重金屬的吸附[14-15]。

圖1 4種生物質(zhì)的掃描電鏡Fig.1 Scanning electron microscopy of four biomass species

FTIR分析能夠揭示吸附材料的表面官能團(tuán)[16]。生物質(zhì)吸附劑的紅外光譜如圖2所示。從圖2可以看出,在吸附過程中起作用的含氧官能團(tuán),如—COOH、—C—O等[15,17-18]。在 603.6～788 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為O—H 面內(nèi)彎曲振動以及烴類的C—H面外彎曲振動;在1 041 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰主要為C—O和C—X(鹵素)等伸縮振動;在 1 375.2 cm-1處為—CH3的飽和C—H對稱變形振動;在1 626～1 639 cm-1處的峰代表羧基的存在,羧基恰好是吸附劑去除重金屬離子的主要官能團(tuán);在2 917～3 452 cm-1處出現(xiàn)的峰主要為C—H和—OH鍵的伸縮振動峰。FTIR結(jié)果表明,4種生物質(zhì)吸附劑表面均存在與吸附重金屬有關(guān)的官能團(tuán)。

圖2 4種生物質(zhì)的紅外光譜儀分析Fig.2 Infrared spectrometer analysis of four biomass species

2.2 初始濃度對去除率的影響

不同初始濃度對Cu2+的去除率影響如圖3所示。由圖3可知,在初始濃度10 mg/L時,生物質(zhì)吸附劑PI、AD、MF和PFB去除率分別為94%、82%、96%和93%。隨著Cu2+含量的增加,除了AD生物質(zhì)吸附劑,PI、MF和PFB生物吸附劑的去除率均不同程度降低。其中,當(dāng)初始濃度增加到400 mg/L 時,PI、MF和PFB去除率分別降低了6%、9%和7%。結(jié)果說明,較低濃度的Cu2+溶液易被清除,當(dāng)初始濃度增加時,吸附效率的降低主要?dú)w因于吸附劑的活性位點(diǎn)達(dá)到飽和[19-20]。

圖3 不同初始濃度對Cu2+的去除率影響Fig.3 Effect of different initial concentrations on the removal rate of Cu2+

2.3 初始pH值對去除效果的影響

當(dāng)金屬溶液pH值>7時可能形成沉淀,當(dāng)pH值<2時,吸附劑對金屬離子幾乎沒有吸附[21-24]。研究中,溶液初始pH值選取3、5和7(圖4)。從圖4中可知,溶液pH值對吸附劑去除Cu2+的影響較大。隨著溶液pH值的升高,PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑對Cu2+的去除率分別升高了18.0%、17.6%、17.2%和14.4%。先前有報道,溶液pH值能影響吸附劑表面性質(zhì)和被吸附金屬離子的化學(xué)性質(zhì)[25]。溶液pH值為中性時有利于吸附劑對Cu2+的吸附,其原因可能為pH值較低時,溶液中Cu2+與H+競爭,大量的H+占據(jù)了吸附劑的表面吸附點(diǎn)位,使吸附劑很難吸附到Cu2+[26-27]。

圖4 不同pH值對Cu2+的去除率影響Fig.4 Effect of different pH values on the removal rate of Cu2+

2.4 吸附劑量對去除效果影響

不同吸附劑量對Cu2+的去除率影響如圖5所示。由圖5可知,Cu2+溶液濃度為100 mg/L,當(dāng)吸附劑量低于0.25 g時,溶液Cu2+的去除率會隨著吸附劑量的增加升高,其原因可能是吸附劑表面有效活性位點(diǎn)會隨著吸附劑投加量的增加而增多;當(dāng)吸附劑量高于0.25 g時,溶液Cu2+的去除率呈降低趨勢,可能因?yàn)槲絼┝客都恿窟^多,形成掩蔽效應(yīng),增大生物質(zhì)吸附劑與Cu2+間的靜電排斥,抑制Cu2+與活性位點(diǎn)的結(jié)合,導(dǎo)致去除率下降。

圖5 不同吸附劑量對Cu2+的去除率影響Fig.5 Effect of different adsorption doses on the removal rate of Cu2+

2.5 吸附等溫線

PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑的Langmuir和Freundlich等溫吸附線及相關(guān)參數(shù)如圖6所示。

圖6 Langmuir和Freundlich模型吸附Cu2+對比Fig.6 Comparison of Langmuir and Freundlich models for adsorbing Cu2+

對Cu2+的KL和RL值見表2,Langmuir和Freundlich的R2值見表3。由表2可知,PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑對Cu2+的吸附均是有利的;PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑對Cu2+吸附的Freundlich等溫線模型中,除了MF生物質(zhì)吸附劑線性Freundlich方程的相關(guān)系數(shù)(R2)為0.846之外,樣品PI、MF和PFB的相關(guān)系數(shù)均高于0.948(表3)。與Langmuir模型的R2相比,Freundlich模型更符合生物質(zhì)吸附劑對Cu2+的吸附過程。這一結(jié)果表明在PI、AD、MF和PFB生物質(zhì)吸附劑上可能發(fā)生多分子層吸附,具體吸附機(jī)制有待進(jìn)一步研究。

表2 對Cu2+的KL和RL值Tab.2 KL and RL values for Cu2+

表3 Langmuir和Freundlich的R2值Tab.3 R2 values of Langmuir and Freundlich

3 結(jié)論

隨著 Cu2+含量的增加,PI、MF和PFB生物吸附劑的去除率均不同程度降低,其中溶液pH值為中性時有利于吸附劑對Cu2+的吸附。Langmuir和 Freundlich等溫吸附模型結(jié)果表明,4種生物質(zhì)吸附劑上可能發(fā)生的是多分子層吸附。SEM和FTIR表征結(jié)果顯示,堅(jiān)果殼吸附劑對水中Cu2+的吸附與其結(jié)構(gòu)疏松、顆粒物較多、層狀及粗糙的微觀表面結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán),如—COOH、—C—O 等有關(guān)系,而具體吸附機(jī)制有待進(jìn)一步研究。因此,堅(jiān)果殼類吸附劑具有較好吸附效果,具備一定的工業(yè)應(yīng)用前景,能夠?yàn)橐院髲U棄生物質(zhì)吸附劑的工業(yè)化應(yīng)用提供理論參考。