丁徐琴，張雷林

（1.安徽理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學(xué) 煤炭高效開(kāi)采省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001）

煤自燃容易產(chǎn)生CO、C2H4等有毒有害氣體，對(duì)工人的生命安全造成巨大威脅[1]。眾多學(xué)者對(duì)煤低溫氧化特性以及煤氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)做了諸多研究。王秋紅等[2]通過(guò)熱重-差熱分析儀分析不同變質(zhì)程度煤樣，發(fā)現(xiàn)變質(zhì)程度越高，煤的表觀活化能越大；何瑾瑤等[3]通過(guò)差式掃描量熱法探究煤樣粒徑對(duì)煤低溫氧化特性的影響，得出粒徑減小，表觀活化能降低，煤自燃傾向性增加；賈廷貴等[4]研究不同水分含量對(duì)煤自燃特性影響，結(jié)果表明過(guò)多水分含量阻礙煤氧反應(yīng)。氧氣作為參與煤氧反應(yīng)的物質(zhì)，也是影響煤自燃傾向性的因素之一，高江濤等[5]研究氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤自燃極限參數(shù)的影響，得出采空區(qū)氧氣體積分?jǐn)?shù)減小可抑制煤低溫氧化反應(yīng)，從而降低采空區(qū)遺煤自燃危險(xiǎn)；張辛亥等[6]探究不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下，煤氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程變化規(guī)律，結(jié)果表明，低氧條件下，煤氧反應(yīng)受到抑制。表觀活化能可以作為表征煤氧反應(yīng)難易程度的指標(biāo)，表觀活化能越小，煤自燃傾向性越高；仲曉星等[7]提出根據(jù)煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)中CO 體積分?jǐn)?shù)變化指標(biāo)來(lái)計(jì)算表觀活化能；鄧軍等[8]通過(guò)程序升溫實(shí)驗(yàn)，建立耗氧速率與溫度之間的方程計(jì)算表觀活化能，表明表觀活化能增大，煤自燃傾向性降低。除了表觀活化能以外，放熱強(qiáng)度和耗氧速率等也是研究煤自燃特性的重要指標(biāo)；劉偉等[9]對(duì)煤樣耗氧速率進(jìn)行研究，結(jié)果表明耗氧速率與空氣中的氧氣體積分?jǐn)?shù)含量無(wú)關(guān)，但煤自身的氧化性對(duì)其影響較大，耗氧速率大小能較好的反映煤的自燃程度；鄧軍等[10]對(duì)川東地區(qū)煤自燃極限參數(shù)進(jìn)行分析，得出煤氧化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)，放熱強(qiáng)度增大，放熱強(qiáng)度反映了煤氧反應(yīng)的放熱能力，是煤自燃的內(nèi)在特征。但由于煤的熱容量小以及化學(xué)反應(yīng)吸附熱，使得煤顆粒升溫較為容易[11]，氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)和煤自燃特性參數(shù)也受到氧氣體積分?jǐn)?shù)的影響，為火災(zāi)防治帶來(lái)困難。為此，通過(guò)程序升溫裝置研究不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤自燃標(biāo)志氣體體積分?jǐn)?shù)產(chǎn)生規(guī)律，計(jì)算耗氧速率、氣體產(chǎn)生率和放熱強(qiáng)度；并分析與溫度、氧氣體積分?jǐn)?shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，以及不同溫度階段煤樣表觀活化能隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1）煤樣制備。實(shí)驗(yàn)煤樣取自內(nèi)蒙古某礦不黏煤，將煤塊用保鮮膜包裹好送往實(shí)驗(yàn)室。制備煤樣時(shí)，首先將煤塊用研磨機(jī)破碎，用篩煤機(jī)篩分出粒徑180～300 μm 的目標(biāo)煤樣。篩取選好的煤樣450 g，分成3 份，每份各150 g，分別命名為1 號(hào)煤樣、2 號(hào)煤樣、3 號(hào)煤樣。將1 號(hào)、2 號(hào)、3 號(hào)煤樣各分成3 份，每份50 g。將制備好的9 份煤樣用真空袋密封。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程。程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由氣體色譜儀、恒溫箱、控制面板、煤樣罐、熱電偶、流量計(jì)、測(cè)溫表和氣瓶組成。在做不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤的低溫氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)，將干空氣瓶換成相對(duì)應(yīng)的氧氣瓶。1號(hào)煤樣通入氧氣體積分?jǐn)?shù)為5 %，2 號(hào)煤樣通入氧氣體積分?jǐn)?shù)為15 %，3 號(hào)煤樣通入氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%。首先取50 g 制備好的煤樣裝入煤樣罐中，然后將煤樣罐放入程序升溫箱內(nèi)，連接熱電偶，關(guān)閉箱門(mén)。本實(shí)驗(yàn)送風(fēng)量為100 mL/min，初始溫度為30℃，在控制面板處設(shè)置終止溫度為200 ℃，升溫速率為1 ℃/min。煤樣每升高10 ℃取1 次氣體，利用氣相色譜儀分析氣體的成分，通過(guò)氣相色譜儀連接的電腦記錄氣體體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)。重復(fù)上述操作，直至溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，1 號(hào)、2 號(hào)和3 號(hào)煤樣均重復(fù)3 次實(shí)驗(yàn)，取誤差最小的1組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 氣體體積分?jǐn)?shù)

在程序升溫過(guò)程中，煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下產(chǎn)生的CO、CO2、C2H4體積分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線如圖1～圖3。

圖1 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下CO 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線Fig.1 Variation curves of CO volume fraction with temperature under different oxygen volume fractions

由圖1 可以看出：整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中CO 體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高呈指數(shù)函數(shù)變化，且氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，增加趨勢(shì)越顯著；當(dāng)溫度在30～80 ℃時(shí)，CO 的體積分?jǐn)?shù)較小，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)CO 產(chǎn)量差別較小，這是因?yàn)榇藭r(shí)CO 主要由煤與氧之間發(fā)生物理、化學(xué)吸附產(chǎn)生，導(dǎo)致煤的反應(yīng)速率較低；但當(dāng)溫度在80～160 ℃時(shí)，煤氧復(fù)合作用加快，CO 體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高迅速增加，而相比氧氣體積分?jǐn)?shù)為15%和21%時(shí)，氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%的貧氧條件下CO 增加較慢；160 ℃以后，氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，CO 體積分?jǐn)?shù)變化越明顯，反應(yīng)越劇烈，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)CO 產(chǎn)量遠(yuǎn)高于氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%和15%。

由圖2 可以看出：不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下，CO2體積分?jǐn)?shù)隨溫度呈指數(shù)趨勢(shì)增長(zhǎng)；80 ℃之前，CO2體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)較為緩慢，煤反應(yīng)速率較慢，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣生成的CO2體積分?jǐn)?shù)相近，氧氣體積分?jǐn)?shù)大小對(duì)CO2體積分?jǐn)?shù)影響較??；80 ℃后，隨著溫度的升高，煤樣參與氧化反應(yīng)的速率加快，CO2體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯；170 ℃后，氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，生成的CO2體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)速度越快，而氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%條件下CO2產(chǎn)量增長(zhǎng)最慢，這是因?yàn)槊旱难趸磻?yīng)需要更多的氧氣，而較低的氧氣體積分?jǐn)?shù)限制了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加加速了煤的氧化過(guò)程。

圖2 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下CO2 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線Fig.2 Variation curves of CO2 volume fraction with temperature under different oxygen volume fractions

由圖3 可以看出：在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，C2H4體積分?jǐn)?shù)溫度升高亦呈指數(shù)上升趨勢(shì)；100 ℃前未檢測(cè)到C2H4氣體；100～120 ℃，C2H4體積分?jǐn)?shù)較低，氧氣體積分?jǐn)?shù)影響不大；120～150 ℃，煤氧復(fù)合作用增強(qiáng)，C2H4體積分?jǐn)?shù)增大；150 ℃后，氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)C2H4體積分?jǐn)?shù)的影響顯著，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，C2H4體積分?jǐn)?shù)最大，其次為15%，氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，C2H4體積分?jǐn)?shù)最小。這表明此時(shí)煤樣反應(yīng)以化學(xué)反應(yīng)為主，氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)C2H4氣體的產(chǎn)生有促進(jìn)作用。

圖3 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下C2H4 體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線Fig.3 Variation curves of C2H4 volume fraction with temperature under different oxygen volume fractions

2.2 耗氧速率

根據(jù)上述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在入口分別通入氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%、15%、21%，測(cè)得的各煤樣出口氧氣體積分?jǐn)?shù)如圖4。

圖4 程序升溫實(shí)驗(yàn)出口氧氣體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線Fig.4 Oxygen volume fraction at outlet of programmed temperature experiment

煤的低溫氧化過(guò)程中會(huì)消耗氧氣，而耗氧速率反映了煤的低溫氧化速率，實(shí)驗(yàn)中耗氧速率為[12]：

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的耗氧速率變化曲線如圖5。

圖5 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下耗氧速率隨溫度變化曲線Fig.5 Curves of oxygen consumption rate with temperature at different oxygen volume fractions

由圖5 可以看出：在整個(gè)升溫過(guò)程中，煤樣耗氧速率整體呈增長(zhǎng)趨勢(shì)；溫度在80 ℃前，耗氧速率曲線較平緩，煤樣氧化反應(yīng)較為緩慢；80～110 ℃時(shí)，耗氧速率緩慢增加，這個(gè)階段由于煤氧復(fù)合反應(yīng)增強(qiáng)，參與反應(yīng)的活性官能團(tuán)增加[13]，隨著氧化反應(yīng)強(qiáng)度的增加，對(duì)氧氣的需求量增大；110 ℃后，煤樣耗氧速率與氧氣體積分?jǐn)?shù)近似為正比例關(guān)系，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大，耗氧速率也增大；同一溫度下的煤樣，氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)耗氧速率始終明顯低于氧氣體積分?jǐn)?shù)為15%、21%，較低的氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)煤低溫氧化有抑制作用。因此，在低溫條件下，可以通過(guò)降低氧氣體積分?jǐn)?shù)抑制煤的氧化反應(yīng)。

2.3 氣體產(chǎn)生率

CO、CO2產(chǎn)生速率可表征煤氧復(fù)合作用的劇烈程度。CO、CO2生產(chǎn)率表達(dá)式如式（2）和式（3）[14]：

在程序升溫過(guò)程中，煤樣在不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下的CO、CO2產(chǎn)生速率變化曲線如圖6 和圖7。

圖6 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下CO 產(chǎn)生率隨溫度變化曲線Fig.6 Curves of CO production rate with temperature at different oxygen volume fraction

圖7 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下CO2 產(chǎn)生率隨溫度變化曲線Fig.7 Change curves of CO2 production rate with temperature under different oxygen volume fractions

從圖6 和圖7 可知：隨溫度升高，CO、CO2產(chǎn)生速率整體呈指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)；在30～100 ℃內(nèi)，CO、CO2產(chǎn)生率變化較小，曲線較平緩，此時(shí)煤樣的耗氧速率大小對(duì)CO、CO2產(chǎn)生率起主要作用；在100～160 ℃內(nèi)，CO、CO2產(chǎn)生率增長(zhǎng)速度加快；160 ℃后，氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，CO、CO2產(chǎn)生率越大，氧化反應(yīng)速率越快，就需要更多的氧氣，而較低的氧氣會(huì)抑制煤樣化學(xué)反應(yīng)。CO、CO2產(chǎn)生率表明氧氣體積分?jǐn)?shù)大，煤氧復(fù)合作用越劇烈，氧氣體積分?jǐn)?shù)小，則抑制煤氧復(fù)合作用。

2.4 放熱強(qiáng)度

煤氧復(fù)合作用釋放的熱量是煤自燃的主要熱源，放熱強(qiáng)度是其重要指標(biāo)。最大與最小放熱強(qiáng)度計(jì)算公式如式（4）和式（5）[15]：

式中：qmax（T）、qmin（T）為煤樣最大、最小放熱強(qiáng)度，kJ/（cm3·s）；ΔHCO2、ΔHCO分別為CO2、CO 的平均反應(yīng)熱，ΔHCO2=446.7 kJ/mol，ΔHCO=311.9 kJ/mol；qa為煤化學(xué)反應(yīng)吸附熱，58.8 kJ/mol。

在程序升溫過(guò)程中，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣的最小、最大放熱強(qiáng)度變化曲線如圖8。

圖8 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下放熱強(qiáng)度隨溫度變化曲線Fig.8 Curves of heat intensity with temperature at different oxygen volume fractions

從圖8 可知：隨著溫度的升高，放熱強(qiáng)度整體都呈指數(shù)規(guī)律增長(zhǎng)趨勢(shì)，放熱強(qiáng)度變化趨勢(shì)和耗氧速率變化趨勢(shì)相近。從圖8（a）和圖8（b）可知：最小、最大放熱強(qiáng)度在反應(yīng)初期隨溫度的升高增長(zhǎng)速率緩慢，到達(dá)120 ℃后，增長(zhǎng)速度加快，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)增大，最小、最大放熱強(qiáng)度也增大，與氧氣體積分?jǐn)?shù)呈正比例關(guān)系。這主要是由于反應(yīng)初期，熱量主要來(lái)源于煤與氧氣的吸附作用，到達(dá)臨界溫度后，化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)地位，熱量增加迅速。氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，放熱強(qiáng)度相比于氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%、15%時(shí)，最小、最大放熱強(qiáng)度最大，煤自燃危險(xiǎn)性也最高。

2.5 表觀活化能

表觀活化能是表征煤自燃傾向性的重要指標(biāo)，表觀活化能越大，煤氧反應(yīng)越難進(jìn)行，煤自燃傾向性越低。一般認(rèn)為表觀活化能與煤樣變質(zhì)程度、粒徑大小有關(guān)，與氧氣體積分?jǐn)?shù)無(wú)關(guān)，但是由于溫度升高，化學(xué)反應(yīng)吸附放熱，氧氣體積分?jǐn)?shù)也會(huì)影響表觀活化能。煤的活化能計(jì)算公式如式（6）[16]：

以特征溫度點(diǎn)為分界點(diǎn)，對(duì)3 個(gè)階段臨界溫度（Ⅰ）、臨界溫度至干裂溫度（Ⅱ）、干裂溫度（Ⅲ）進(jìn)行劃分，結(jié)合公式計(jì)算出表觀活化能，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣不同階段表觀活化能和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣不同階段表觀活化能和相關(guān)系數(shù)Table 1 Apparent activation energy and correlation coefficients of coal samples at different stages under different oxygen volume fractions

由表1 看出：在氧化反應(yīng)第1 階段，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大，煤氧復(fù)合反應(yīng)所需能量減小，說(shuō)明氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%條件下較氧氣體積分?jǐn)?shù)為15%、5%時(shí)更容易發(fā)生煤氧反應(yīng)；在氧化反應(yīng)第2階段，氧氣體積分?jǐn)?shù)為15%、21%時(shí)，表觀活化能隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，這可能是由于臨界溫度后、干裂溫度前，氧氣體積分?jǐn)?shù)增大，煤氧反應(yīng)更劇烈，因此需要更多的能量，所以活化能增大，而氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)活化能是最大的，較氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%時(shí)增加了11.02 kJ/mol，較氧氣體積分?jǐn)?shù)為15%的條件下增加了21.27 kJ/mol，即氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，煤氧反應(yīng)得到了較好的抑制；在氧化反應(yīng)第3 階段，反應(yīng)劇烈，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)增大，表觀活化能整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在21%氧氣體積分?jǐn)?shù)下，活化能最低，因?yàn)榇藭r(shí)化學(xué)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，煤氧化合反應(yīng)所需最低能量越小，煤氧化合反應(yīng)越容易進(jìn)行，氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，越有利于煤氧化合反應(yīng)。

圖9 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤樣ln（ln（/））與1/T 的擬合關(guān)系Fig.9 Fitting relationship between ln（ln（/））and 1/T of coal samples at different oxygen volume fractions

3 結(jié) 語(yǔ)

1）煤樣升溫過(guò)程中，CO、CO2、C2H4體積分?jǐn)?shù)均隨溫度升高而增加；170 ℃前，不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下氣體體積分?jǐn)?shù)相近；170 ℃后，氣體體積分?jǐn)?shù)與氧氣體積分?jǐn)?shù)近似為正比例關(guān)系。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)就出現(xiàn)CO、CO2，未檢測(cè)到C2H4；100 ℃后，CO、CO2氣體體積分?jǐn)?shù)增長(zhǎng)顯著，出現(xiàn)C2H4氣體；170 ℃后，氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，CO、CO2、C2H4體積分?jǐn)?shù)越大。

2）不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下，隨著溫度的升高，氣體產(chǎn)生率、耗氧速率與放熱強(qiáng)度變化趨勢(shì)相近；氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，煤氧反應(yīng)越強(qiáng)，表現(xiàn)為耗氧速率和放熱強(qiáng)度增長(zhǎng)迅速，氣體產(chǎn)生率加快；氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%的條件下，煤自燃危險(xiǎn)性高。

3）氧化反應(yīng)第1、第3 階段，氧氣體積分?jǐn)?shù)越大，表觀活化能越小，煤自燃傾向性越高；氧化反應(yīng)第2 階段，由于氧氣體積分?jǐn)?shù)的增大，需要更多活性官能團(tuán)參與反應(yīng)，因此需要更多的能量，表觀活化能增大；而氧氣體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，表觀活化能始終最大，煤自燃傾向性低。因此，低溫條件下，可以降低氧氣體積分?jǐn)?shù)來(lái)抑制煤自燃。