胡 可,雷家柳,b*,江 昆,陳宇航,蔣璇琪,肖蒙蒙

(湖北理工學(xué)院 a.材料科學(xué)與工程學(xué)院,b.先進(jìn)材料制造與固廢資源化協(xié)同技術(shù)湖北省工程研究中心,湖北 黃石 435003)

0 引言

能源是社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),傳統(tǒng)化石能源的資源有限性和高污染性對(duì)人類社會(huì)和生態(tài)系統(tǒng)都帶來了一定的影響。在化石能源日益枯竭和環(huán)境問題日趨嚴(yán)重的背景下,開發(fā)清潔能源成為緩解全球能源需求和增強(qiáng)環(huán)境效益的重要途徑。生物質(zhì)能具有可儲(chǔ)存、可運(yùn)輸、可再生、高效潔凈等優(yōu)點(diǎn),目前已得到全社會(huì)的廣泛關(guān)注[1-3],并逐漸發(fā)展成為三大化石能源外的第四大能源。預(yù)計(jì)在2050年,其利用量將占全球總能耗的50%[4]。因此,生物質(zhì)能在替代化石能源方面意義重大,對(duì)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”“碳中和”目標(biāo)也十分有益。

作為一種可再生的綠色能源,生物質(zhì)能可直接燃燒轉(zhuǎn)換成液體燃料、電能、氣體燃料等多種能源形式[5],能夠有效優(yōu)化能源結(jié)構(gòu),緩解能源壓力,改善環(huán)境。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó),稻殼、玉米秸稈和小麥秸稈等農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的儲(chǔ)量非常豐富。但是,我國(guó)大部分農(nóng)村區(qū)域?qū)r(nóng)業(yè)生物質(zhì)的處理方法主要以堆積丟棄、焚燒為主,不僅浪費(fèi)能源,還造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。當(dāng)前,熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法作為一種高效利用生物質(zhì)的手段,已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外的密切關(guān)注[6-7]。

本文運(yùn)用熱重分析法研究3種常見農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的燃燒特性及燃燒動(dòng)力學(xué)特征,并利用Coats-Redfern公式對(duì)其燃燒過程熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,以獲知生物質(zhì)燃燒過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)、燃燒反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)級(jí)數(shù),為農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的高效燃燒利用提供理論依據(jù)。

1 原料與試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用原料為小麥秸稈、玉米秸桿和稻殼。采用《煤中全水分的測(cè)定方法》(GB/T 211—2017)和《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析。

1.2 試驗(yàn)過程

將3種農(nóng)業(yè)生物質(zhì)研磨過篩,得到150目篩下的試驗(yàn)樣品。采用熱重分析儀(TGA 5500型,德國(guó)耐馳公司)進(jìn)行燃燒試驗(yàn),以非等溫法進(jìn)行加熱,在線采集試樣的質(zhì)量和時(shí)間變化信號(hào),氣氛為空氣,氣體流量為60 mL/min,升溫速率為10 ℃/min,試驗(yàn)溫度為25～900 ℃[8]。每次試驗(yàn)樣品質(zhì)量約為8 mg,選用直筒型Al2O3坩堝。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

3種生物質(zhì)樣品的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。由表1可知,在空氣干燥基態(tài)下,3種農(nóng)業(yè)生物質(zhì)中稻殼的水分和灰分含量明顯高于其它2種,但其固定碳含量最低,小麥秸稈和玉米秸稈的固定碳含量基本相同;小麥秸稈的揮發(fā)分含量最高,稻殼與玉米秸稈的揮發(fā)分含量無明顯差異。元素分析結(jié)果表明,3種農(nóng)業(yè)生物質(zhì)中C、H、O和N元素含量均無明顯差異,而S元素含量大小為:小麥秸稈>玉米秸稈>稻殼。S元素含量均較低,說明生物質(zhì)具有低硫的特點(diǎn),在能源化利用過程中,對(duì)大氣環(huán)境中SO2的貢獻(xiàn)較小。

表1 3種生物質(zhì)樣品的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果 %

2.2 燃燒特性分析

3種農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的TG和DTG曲線如圖1所示。由圖1可以看出,3種農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的TG和DTG曲線總體趨勢(shì)相似,大致可分為5個(gè)階段。第1階段為脫水干燥階段,溫度區(qū)間為50～(180±5)℃,主要為生物質(zhì)表面水的物理脫附,其DTG曲線存在1個(gè)失水峰。3種生物質(zhì)的最大失重速率從低到高依次為:小麥秸稈0.39 %/min、玉米秸稈0.41 %/min、稻殼0.59 %/min,3種生物質(zhì)的最大失水速率相差不大。總體來看,此階段失重量與表1中各生物質(zhì)含水量基本吻合。第2階段為主要揮發(fā)分釋放燃燒階段,溫度區(qū)間為(180±5)～(370±5)℃,其DTG曲線上有1個(gè)最大的失重峰,失重量達(dá)50%左右,是由于生物質(zhì)中的半纖維素、部分纖維素、部分木質(zhì)素大量析出燃燒,各揮發(fā)分析出燃燒的失重峰在DTG曲線中合并,繼而出現(xiàn)1個(gè)最大的失重峰。3種生物質(zhì)的最大失重速率從低到高依次為:小麥秸稈6.94 %/min、玉米秸稈7.42 %/min、稻殼7.81 %/min;最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度分別為稻殼301 ℃>小麥秸稈295 ℃>玉米秸稈288 ℃,說明稻殼吸收較高的能量后揮發(fā)分才大量析出。第3階段為殘留揮發(fā)分釋放燃燒階段,溫度區(qū)間為(370±5)～(420±15)℃。其中,400 ℃左右出現(xiàn)的較小失重峰是由于生物質(zhì)中的殘留纖維素和木質(zhì)素?zé)峤鈸]發(fā)分析出并燃燒導(dǎo)致。稻殼和小麥秸稈的失重峰沒有玉米秸稈的明顯,說明玉米秸稈含有較多的纖維素和木質(zhì)素組分。3種生物質(zhì)的最大失重速率從低到高依次為:小麥秸桿1.79 %/min、稻殼1.98 %/min、玉米秸稈2.32 %/min;失重量達(dá)到10%左右。第4階段為焦炭燃燒階段,溫度區(qū)間為(420±15)～(515±5)℃,主要為木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生的焦炭燃燒所致。稻殼和小麥秸稈的DTG曲線上都出現(xiàn)了1個(gè)明顯的失重峰,玉米秸稈由于含有較多的纖維素和木質(zhì)素,失重峰稍小于第3階段的。由于在第2、3階段揮發(fā)分的析出釋放階段產(chǎn)生了部分殘?zhí)?生物質(zhì)形成了表面積更大的孔隙結(jié)構(gòu),當(dāng)揮發(fā)分析出完成后,空氣中大量氧氣可以充分進(jìn)入空隙內(nèi)部與焦炭接觸,因而此階段的燃燒較為強(qiáng)烈。從曲線可以看出,第4階段基本在515 ℃左右即可完成。在這一階段,固定碳的最大燃燒速率從低到高依次為:玉米秸稈1.9 %/min、稻殼2.37 %/min、小麥秸桿2.9 %/min;失重量達(dá)到10%～20%。第5階段為生物質(zhì)的燃盡階段,溫度區(qū)間為(515±5)～900 ℃。此階段是無機(jī)物的晶型轉(zhuǎn)變過程,主要產(chǎn)物為灰分殘?jiān)ｋS著溫度升高,生物質(zhì)樣品基本沒有明顯失重,失重速率基本不變,DTG曲線逐漸趨于平穩(wěn)。從圖1可知,整個(gè)燃燒過程主要由揮發(fā)分燃燒階段(第2、3階段)和固定碳燃燒階段(第4階段)組成。

(a) 稻殼 (b) 小麥秸稈 (c) 玉米秸稈

為了更加全面地研究3種生物質(zhì)的燃燒特性,采用綜合燃燒特性指數(shù)(SN)來評(píng)價(jià)生物質(zhì)的燃燒特性[9-10],計(jì)算公式如下:

(1)

式(1)中,SN為綜合燃燒特性指數(shù);(dm/dt)max為最大燃燒速率; (dm/dt)mean為平均燃燒速率;Ti為著火溫度;Tf為燃盡溫度。著火溫度采用外推法確定:在DTG曲線上,過最大失重峰值點(diǎn)作垂線并交于TG曲線一點(diǎn),然后在TG曲線上作該點(diǎn)的切線,此切線與TG曲線初始水平線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為著火溫度[11-12]。燃盡溫度定義為試樣失重率小于2%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。綜合燃燒特性指數(shù)可以反應(yīng)生物質(zhì)著火和燃盡特性,值越大說明生物質(zhì)越容易著火,燃燒更趨于完全,即燃燒特性越好[13]。

3種生物質(zhì)樣品的燃燒特性參數(shù)見表2。由表2可以看出,玉米秸稈的著火溫度和燃盡溫度最低,其次是小麥稻稈,稻殼的著火溫度和燃盡溫度較高。稻殼的燃盡溫度較高主要與其含有較高的木質(zhì)素有關(guān)[14]。根據(jù)表中的綜合燃燒特性指數(shù)可知,玉米秸稈燃燒特性最好,其次為小麥秸稈。3種生物質(zhì)的著火溫度、燃盡溫度及最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度隨綜合燃燒特性指數(shù)降低依次升高。

表2 3種生物質(zhì)樣品的燃燒特性參數(shù)

表3 3種生物質(zhì)樣品的動(dòng)力學(xué)擬合曲線對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合方程

2.3 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

燃燒動(dòng)力學(xué)分析的目的是求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(E和A)和機(jī)理函數(shù)f(α)[15]。生物質(zhì)燃燒過程中的熱反應(yīng)符合:A(固體)→B(固體)+C(氣體),是失重反應(yīng)。對(duì)于一個(gè)非等溫非均相的反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)方程可用式(2)表示:

(2)

(3)

式(2)中,α為轉(zhuǎn)化率;m0、mt、m∞分別為生物質(zhì)試樣反應(yīng)的起始質(zhì)量、反應(yīng)至t時(shí)刻的質(zhì)量及反應(yīng)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量;f(α)為微分形式動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù);k為反應(yīng)速率常數(shù),與溫度有關(guān)。根據(jù)Arrhenius定律,有:

(4)

T=T0+βt

(5)

(6)

式(4)～(6)中,T0和T為燃燒過程初始溫度和某一時(shí)刻對(duì)應(yīng)溫度,K;A為指前因子,min-1;β為升溫速率,K/min;E為燃燒反應(yīng)的活化能,kJ/mol;R為理想氣體常數(shù),取8.314 J/(mol·K)。

將式(4)～(6)代入式(2)可得:

(7)

函數(shù)f(α)取決于生物質(zhì)燃燒過程的反應(yīng)機(jī)理,對(duì)于一般的固態(tài)燃燒失重反應(yīng),轉(zhuǎn)化率函數(shù)f(α)可由下式表示:

f(α)=(1-α)n

(8)

聯(lián)立式(7)可得:

(9)

對(duì)于式(9),利用Coats-Redfern積分法處理非等溫條件下恒定升溫速率的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),進(jìn)行分離變量積分可得:

(10)

對(duì)于式(10),經(jīng)整理可得:

(11)

(12)

根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),主要考慮3種生物質(zhì)燃燒過程中的揮發(fā)分析出燃燒階段和固定碳燃燒階段。結(jié)合Coats-Redfern公式,反應(yīng)級(jí)數(shù)n取不同的數(shù)值進(jìn)行回歸擬合,得到3種生物質(zhì)樣品的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖2所示。3種生物質(zhì)樣品的動(dòng)力學(xué)擬合曲線對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合方程見表 3。

(a) 稻殼 (b) 小麥秸稈 (c) 玉米秸稈

根據(jù)線性擬合度R2確定n的最佳值及最適動(dòng)力學(xué)方程,再利用擬合方程的斜率及截距求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。3種生物質(zhì)的燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4。

最小二乘法擬合分析表明:3種生物質(zhì)的3級(jí)反應(yīng)擬合模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.974,說明線性回歸合理、結(jié)果可靠,所采用的反應(yīng)模型能較好地描述主要燃燒過程,可以采用上述Coats-Redfern動(dòng)力學(xué)分析法研究生物質(zhì)的主要燃燒過程。通過最佳擬合原則得到,當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為4、5、4時(shí),R2最接近于1,稻殼、小麥秸稈、玉米秸稈的動(dòng)力學(xué)模型達(dá)到最佳的擬合效果。

根據(jù)最適動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的3種生物質(zhì)燃燒過程的平均活化能從高到低依次為:小麥秸稈129.5 kJ/mol、玉米秸稈117.5 kJ/mol、稻殼105.5 kJ/mol;指前因子從高到低依次為:小麥秸稈5.61×1011min-1、玉米秸稈3.29×1010min-1、稻殼1.28×109min-1。小麥秸稈和玉米秸稈的活化能高于稻殼,主要與固定碳燃燒階段有關(guān)。因?yàn)楣潭ㄌ荚黾?會(huì)導(dǎo)致燃燒反應(yīng)難以進(jìn)行,進(jìn)而使活化能增大[16-18]。由表1可知,稻殼在3種生物質(zhì)中的固定碳含量最低。此外,指前因子從高到低依次為:小麥秸稈、玉米秸稈、稻殼,體現(xiàn)了活化能與指前因子變化一致。

3 結(jié)論

1)3種生物質(zhì)的TG和 DTG曲線變化規(guī)律較為相似,燃燒過程可分為水分蒸發(fā)、揮發(fā)分析出燃燒、殘余揮發(fā)分釋放燃燒、焦炭燃燒和燃盡5個(gè)階段,其中揮發(fā)分析出燃燒是燃燒過程的主要失重階段。

2)3種生物質(zhì)的燃燒特性有所差異,綜合燃燒特性指數(shù)分析表明玉米秸稈燃燒特性最好。3種生物質(zhì)的著火溫度、燃盡溫度及最大燃燒速率對(duì)應(yīng)溫度隨綜合燃燒特性指數(shù)降低依次升高。

3)采用Coats-Redfern積分法對(duì)3種生物質(zhì)燃燒動(dòng)力學(xué)模型及動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析表明,稻殼、小麥秸稈和玉米秸稈的燃燒反應(yīng)分別遵循4、5和4級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,擬合系數(shù)均達(dá)0.982以上,3種生物質(zhì)燃燒過程的平均活化能從高到低依次為:小麥秸稈129.5 kJ/mol、玉米秸稈117.5kJ/mol、稻殼105.5 kJ/mol;指前因子從高到低依次為:小麥秸稈5.61×1011min-1、玉米秸稈3.29×1010min-1、稻殼1.28×109min-1。