嚴(yán)智慧,徐貝貝,劉恒辰,馮宜鵬,杜家熙

(河南科技學(xué)院 機(jī)電學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引言

截止到2021年,中國(guó)的汽車保有量約為3.95億輛,隨之而來(lái)的廢舊輪胎產(chǎn)量逐年攀升[1]。廢舊輪胎大量堆積,不僅滋生細(xì)菌,污染環(huán)境,還侵占土地資源。但是,廢舊輪胎是一種放錯(cuò)位置的重要資源,有著“黑色黃金”之稱。廢舊輪胎里有著30%的炭黑,經(jīng)過(guò)提煉可以運(yùn)用到石墨、活性炭、改性劑、電池等多種領(lǐng)域。發(fā)達(dá)國(guó)家的廢舊輪胎利用率約為80%,而我國(guó)的為60%,存在一定的差距[2-3]。廢舊輪胎的傳統(tǒng)利用方法主要是焚燒、生產(chǎn)膠粉、翻新、原型利用等。這些方法給環(huán)境和人類身體健康及安全帶來(lái)了一些不利因素。

輪胎熱解作為一種熱處理技術(shù)[4],是在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛下使廢舊輪胎粉末受熱裂解為固相、液相、氣相產(chǎn)物的過(guò)程[5]。其中,由橡膠高分子生成的炭材料具備較高的使用價(jià)值,可以重新用于輪胎的制造,也可以通過(guò)活化改性制備活性炭,用于化工、電池生產(chǎn)等領(lǐng)域。Acosta等[6]將廢舊輪胎熱解炭材料同KOH在600～800 ℃溫度下進(jìn)行活化,比表面積可達(dá)到700 m2/g,與商用活性炭特性相當(dāng)。AL-Rahbi等[7]在900 ℃時(shí)用KOH活化熱解炭材料,發(fā)現(xiàn)KOH的活化效果要高于K3PO4和NaOH。目前,關(guān)于對(duì)比直接制炭法、加堿一步制炭法和加堿兩步制炭法對(duì)熱解產(chǎn)物特性影響的研究相對(duì)較少。因此,本文擬對(duì)這3種方法進(jìn)行不同溫度的對(duì)比研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與試劑

將廢舊汽車輪胎粉碎后篩選20～40目?jī)?nèi)的碎粒,烘干、備用。使用KOH試劑(天津市北辰方正試劑廠)進(jìn)行活化處理,載氣為高純氮(新鄉(xiāng)市北普特種氣體有限公司)。其他試驗(yàn)用材料包括:氧化鋁砂紙(1、0.3、0.05 μm)、無(wú)水乙醇、二甲基甲酰胺溶液、鐵氰化鉀電解液。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)用設(shè)備包括:電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公式);OTF真空管式高溫?zé)Y(jié)爐(OTF～1200X型,合肥科晶材料技術(shù)有限公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱(101～3AB型,天津市泰斯特儀器有限公司);X射線衍射儀(Bruker D2 Phaser,德國(guó));電化學(xué)工作站(CHI660E型,上海陳華儀器有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

直接制備炭材料法:將篩選后的輪胎碎粒,稱量,烘干,取出5 g放入管式爐中,載氣通入管式爐中,分別進(jìn)行550、600、700、800、900 ℃的熱解,得到炭材料。

一步制備炭材料法:取出5 g烘干后的輪胎碎粒,加入等量KOH活化劑進(jìn)行熱解,溫度同上,得到炭材料。

二步制備炭材料法:取出5 g輪胎碎粒,放入管式爐500 ℃預(yù)加熱后取出,加入等量KOH活化劑,溫度同上,放入管式爐進(jìn)行熱解,得到炭材料。

1.4 試驗(yàn)安排

采用3種不同方法在5種不同的溫度下制備得到15組炭材料,試驗(yàn)分組見表1。

表1 試驗(yàn)分組

1.5 產(chǎn)物測(cè)試分析方法

采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀分析炭材料中的官能團(tuán),測(cè)試范圍400～4 000 cm-1,KBr壓片法。采用XRD法分析炭材料的相組成,掃描范圍為10～80°。采用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,電壓范圍為-0.2 ～0.6 V,掃描速度為20～220 mV/s:①清洗玻碳電極,首先將玻碳電極在1、0.3、0.05 μm氧化鋁粒徑下進(jìn)行拋光處理,依次在去離子水、無(wú)水乙醇、去離子水中進(jìn)行3～5 min超聲,烘干;②制備滴涂液,取10 mg燒制的炭材料,溶解在5 mL的DMF溶液中,超聲1 h左右,直至分散均勻,取5 μL溶液滴在電極上,烘干;③將烘干后的電極放入含有0.1 mol/L KCl的5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]電解池中,連接在電化學(xué)工作站中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同溫度下3種方法制備的炭材料的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出,相同溫度不同方法制備的炭材料在2θ=20～30°和40～50°時(shí)都出現(xiàn)了較寬的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)石墨的(001)晶面和(002)晶面。其中,二步制炭法的晶面峰型更高,說(shuō)明石墨結(jié)構(gòu)更多。在直接制備炭材料方法中,樣品在2θ=25～30°、45～50°、55～60°時(shí)都出現(xiàn)了ZnS的衍射峰,主要是由于輪胎熱解炭中存在著S、Zn、ZnO等,ZnO在加熱過(guò)程中與S元素反應(yīng)生成。隨著KOH的加入,S和ZnS消失。可以看到石墨的衍射峰值在逐漸向左移動(dòng),說(shuō)明石墨的晶格間距d(002)=λ/sinθ隨著衍射角度減小而逐漸增大[8-10]。在二步制備炭材料方法中,炭材料的晶格間距達(dá)到最大。一步制炭法和二步制炭法制備的樣品XRD圖譜都比直接制炭法的光滑,說(shuō)明熱解炭隨著加堿活化和溫度升高,表面附著的灰分等雜質(zhì)元素變少,峰值較小,更趨近平滑[11]。

(a) 550 ℃ (b) 600 ℃ (c) 700 ℃

2.2 不同制備方法FT-IR結(jié)果分析

(a) 550 ℃ (b) 600 ℃ (c) 700 ℃

2.3 不同制備方法產(chǎn)物導(dǎo)電性分析

不同方法制備的炭材料的CV曲線和電流響應(yīng)如圖3所示。從圖3可以看出,當(dāng)掃描速度從20 mv/s增到220 mv/s時(shí),3種制備方法獲得的炭材料的CV曲線整體相似,響應(yīng)電流值都增大。

(a) 550 ℃,CV曲線 (b) 600 ℃,CV曲線 (c) 900 ℃,CV曲線

在直接制備炭材料方法中,不同溫度下的最大響應(yīng)電流值相差不大,最大響應(yīng)電流出現(xiàn)在700 ℃,陽(yáng)極峰和陰極峰的最大響應(yīng)電流分別為98 μA和-102 μA。在一步制備炭材料方法中,樣品在900 ℃時(shí)出現(xiàn)的最大響應(yīng)電流為112 μA和-112 μA。在二步制備炭材料方法中,當(dāng)溫度大于600 ℃時(shí),樣品的最大響應(yīng)電流逐漸增大,到900 ℃時(shí)達(dá)到最大值,為178 μA和-178 μA。相比而言,二步制炭法的響應(yīng)值電流值普遍要大,且呈現(xiàn)逐漸增大的規(guī)律性。造成這方面的主要原因是,碳材料具有良好的導(dǎo)電性,碳材料通過(guò)預(yù)加熱后使表面雜質(zhì)減少,改善了內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu),此時(shí)能夠更好地引入含氧官能團(tuán)[12-16]。加入KOH活化劑后,能夠使金屬離子進(jìn)入碳骨架中,離子的通道變多,使得在電化學(xué)試驗(yàn)中,陽(yáng)極峰和陰極峰的感應(yīng)電流要大于一步法和不加堿制備法,從而導(dǎo)電性能表現(xiàn)得更加優(yōu)秀。

3 結(jié)論

1)二步制備法得到的炭材料具有較大的晶格間距,通過(guò)KOH高溫活化能夠去除石墨中S、ZnS等雜質(zhì),能夠得到相對(duì)純凈的炭材料。

3)二步法制備的炭材料的導(dǎo)電性能最好,且當(dāng)溫度大于550 ℃時(shí),隨著溫度升高,其電流有增大的趨勢(shì),當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí),響應(yīng)電流最大值為178 μA。