Co/Zn-NCs 氧還原催化劑的制備及其性能研究

陳世宏,任浩文,邱 陽,羅春暉,趙 強(qiáng),閆康平

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610000)

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展,環(huán)境污染、資源短缺、全球變暖等問題日益嚴(yán)重,尋找和發(fā)展綠色可持續(xù)能源已經(jīng)變得刻不容緩了。燃料電池因具有能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn),使其成為替代傳統(tǒng)化石能源的最佳候選之一[1-3]。燃料電池的電化學(xué)過程主要包括電解質(zhì)隔膜兩側(cè)分別發(fā)生的氧還原反應(yīng)(ORR)和燃料的氧化反應(yīng)。然而由于ORR 固有的緩慢動(dòng)力學(xué)過程,嚴(yán)重影響了燃料電池的能量利用效率、輸出功率和耐久性[4]。因此需要一種優(yōu)秀的氧還原催化劑來提升燃料電池陰極ORR 的效率。目前,Pt 基催化劑仍然是ORR 最有效的電催化劑[5],然而Pt 金屬昂貴的價(jià)格以及在實(shí)際應(yīng)用中不理想的壽命,限制了燃料電池的進(jìn)一步應(yīng)用[6-7]。因此開發(fā)優(yōu)秀且廉價(jià)的氧還原催化劑以降低成本成為了燃料電池發(fā)展的迫切需要。大量的研究表明,由過渡金屬(金屬氧化物、過渡金屬合金、金屬氮化物等)和具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的碳材料(碳納米管、碳納米纖維、二維石墨烯納米片、三維納米球等)組成的復(fù)合材料在ORR 方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[8-10]。近年來,溫州大學(xué)Huang 課題組[11]利用Zn-BTC 微球作為初始前體,制備了一種空心氮摻雜微球(HNCSs),其獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)和豐富的中孔使材料展現(xiàn)出優(yōu)秀的ORR 活性。在0.1 mol/L 的氫氧化鉀溶液中其起始電位為0.92 V,半波電位為0.82 V,同時(shí)該材料還表現(xiàn)出很好的長時(shí)穩(wěn)定性和甲醇耐受性。此外,最近的研究表明,不同金屬之間的協(xié)同作用能夠有效提升催化劑的催化活性[12-14],尤其是過渡金屬Co 和Zn 之間的協(xié)同作用已經(jīng)被證實(shí)能夠極大地提升ORR的催化活性。此外Zn 在熱解過程中部分蒸發(fā)所形成的缺陷結(jié)構(gòu)也有利于ORR 活性的提高,這使得Co-Zn基催化劑成為了當(dāng)下的研究熱點(diǎn)[15-16]。例如,華南理工大學(xué)Shen 課題組[17]通過對(duì)由聚苯乙烯和雙金屬ZIF組成的核殼前驅(qū)體進(jìn)行一步熱解,制備出了摻雜Co和Zn 的多孔納米球,其中Zn 的存在不僅優(yōu)化了Co的外層電子結(jié)構(gòu),同時(shí)也抑制了Co 在熱解過程中的聚集,這使得Co-HNCS 材料在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR 催化活性(Eonset=0.92 V;E1/2=0.82 V)、穩(wěn)定性以及耐甲醇毒化性能。

過渡金屬尤其是Co 和Zn,因其價(jià)格低廉、ORR催化活性高(Co 和Zn 二者之間的協(xié)同作用能進(jìn)一步提升性能)等優(yōu)勢(shì)使其成為制造廉價(jià)高活性催化劑的理想材料。然而目前關(guān)于Co-Zn 基催化劑的報(bào)道,其展示的ORR 活性依舊不太理想,距商用Pt/C 還有不小差距,因此如何進(jìn)一步提升Co-Zn 基催化劑的催化活性一直是研究者探索的問題。本文創(chuàng)新性地采用了熔鹽模板輔助煅燒和化學(xué)刻蝕相結(jié)合的方法,以葉酸為碳基底制備了一種具有高效氧還原活性的鈷鋅共摻雜碳氮納米片(Co/Zn-NCs)。催化劑獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)不僅能夠有效提高材料的導(dǎo)電性,還能避免熱解過程中Co 的團(tuán)聚。Co 和Zn 的協(xié)同作用,以及Zn 在熱解過程中部分蒸發(fā)形成的缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了ORR 活性。Co/Zn-NCs 在0.1 mol/L KOH 溶液中的電化學(xué)測(cè)試展現(xiàn)出媲美商業(yè)Pt/C 催化劑的性能(Eonset=0.90 V;E1/2=0.85 V);同時(shí)其長時(shí)穩(wěn)定性和甲醇耐受性明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C 催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

首先,將0.441 g 葉酸、0.249 g 四水乙酸鈷、0.219 g 二水乙酸鋅(Co 和Zn 摩爾比為1∶1)以及8.8 g 氯化鉀球磨3 h,從而獲得均勻的混合物。隨后將混合物在800 ℃氬氣環(huán)境下進(jìn)行熱解,升溫速率為2 ℃/min,保溫時(shí)間為1 h。待冷卻后,用去離子水洗去氯化鉀模板,離心分離,冷凍干燥12 h,然后將干燥后的材料用1 mol/L 的鹽酸在50 ℃條件下處理12 h,再用去離子水洗至中性,而后冷凍干燥12 h。最后,再將得到的產(chǎn)品在800 ℃氬氣條件下退火1 h,從而得到最終的催化劑,命名為Co/Zn-NCs。其主要的制備流程如圖1 所示。同時(shí)為了實(shí)驗(yàn)對(duì)比,(除第一步不加入對(duì)應(yīng)的金屬鹽外,其余步驟均一致)合成了Co-NCs、Zn-NCs、NCs 三種材料。

圖1 Co/Zn-NCs 的合成路線Fig.1 Synthesis route for the Co/Zn-NCs

1.2 電化學(xué)測(cè)試

利用CHI760E 工作站進(jìn)行所有的電化學(xué)測(cè)試。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,對(duì)電極為直徑3 mm 的碳棒,參比電極為Hg/HgO 電極。參比電極的校準(zhǔn)采用可逆氫電極(RHE)在高度氫飽和的0.1 mol/L KOH 電解質(zhì)中進(jìn)行:(E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.098 V+0.059),文中所有的電位都是相對(duì)該RHE。旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)為工作電極,其面積約為0.196 mm2。催化劑ink 的制備: 5 mg樣品加入250 μL 去離子水、100 μL 乙醇、100 μL NMP、50 μL nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%);再超聲分散30 min。而后將7.5 μL 催化劑ink 均勻滴涂在工作電極上。

工作電極上催化劑載量為382 μg/cm2。對(duì)于RDE測(cè)試,首先在氬氣飽和的0.1 mol/L KOH 溶液中測(cè)試背景電流,而后在氧氣飽和溶液中評(píng)估ORR 活性。測(cè)試前需先對(duì)RDE 電極進(jìn)行電活化,以50 mV/s 的掃描速率在0～1 V vs.RHE 范圍內(nèi)進(jìn)行CV,直到獲得穩(wěn)定的CV 曲線?；罨瓿珊笤龠M(jìn)行CV 和LSV 測(cè)試。

1.3 材料表征

通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Thermos Scientific Apreo 2C)對(duì)材料形貌進(jìn)行表征。采用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku Smartlab),Cu 靶,40 kV,40 mA,掃描速度5(°)/min 對(duì)樣品成分和晶相進(jìn)行表征。拉曼光譜(Raman)采用Thermo Scientific DXR 光譜儀,激發(fā)波長為532 nm。采用X 射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)用以檢測(cè)樣品表面的化學(xué)成分以及化學(xué)價(jià)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

為了探究材料的化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu),對(duì)合成的材料進(jìn)行了SEM、XRD、XPS 和Raman 測(cè)試。圖2(a,b)為催化劑Co/Zn-NCs 的SEM 圖,能夠明顯觀察到納米片狀結(jié)構(gòu),這表明本研究成功合成了含氮納米片層。同時(shí),圖中并沒有觀察到大的顆粒物,這意味著Co 和Zn 的尺寸非常小,可能以原子的形式分散在碳骨架中。圖2(c,d) 催化劑的元素映射圖譜顯示了制備的Co/Zn-NCs 中Co、Zn、N 均勻分布,沒有出現(xiàn)金屬顆粒的聚集。圖3 為材料的XRD 圖譜,從圖中可以看出制備的所有催化劑在26o處均有一個(gè)較寬的衍射峰,這屬于石墨化碳(002)晶面的特征衍射峰,這與其他文獻(xiàn)報(bào)道一致[13,18]。所有樣品均未出現(xiàn)明顯的Co 和Zn 的特征衍射峰,這表明Co 和Zn 在材料中并沒有形成晶體納米顆粒,它們可能是以高度分散的Co-Nx或類似Co-Zn-Nx的多核物結(jié)構(gòu)在材料中存在,此類結(jié)構(gòu)體積小,結(jié)晶度差,因此在XRD 中不能產(chǎn)生明顯的衍射峰[19],這與SEM 展現(xiàn)的結(jié)果基本一致。制備的催化劑結(jié)晶度較差,Co、Zn 在材料中高度分散,這能夠提供更多的活性位點(diǎn),從而提升催化劑的氧還原活性。

圖2 (a) Co/Zn-NCs 的5000 倍SEM 圖;(b) Co/Zn-NCs 的20000 倍SEM 圖;(c,d) Co/Zn-NCs 的元素分布圖譜Fig.2 (a) The 5000x SEM image of Co/Zn-NCs;(b) The 20000x SEM image of Co/Zn-NCs;(c,d) EDS elemental mapping of Co/Zn-NCs

圖3 4 種不同材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of four different materials

利用拉曼光譜研究催化劑的石墨化程度和缺陷。如圖4 所示,所有樣品均在1344 cm-1和1595 cm-1處出現(xiàn)2 個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)碳的D 峰和G 峰[20]。D 峰是碳原子中sp3缺陷位點(diǎn)的典型振動(dòng),而G 峰則是sp2鍵合原子的振動(dòng),二者強(qiáng)度的比值(ID/IG)反映了材料中碳材料的石墨化程度和缺陷程度[21]。通過計(jì)算得出Co/Zn-NCs、Co-NCs、Zn-NCs 以及NCs 的ID/IG值分別為1.18,1.16,1.18 和1.17。Co/Zn-NCs 和Zn-NCs 的ID/IG值較高的原因可能是由于Zn 在熱解過程中部分蒸發(fā),從而使得材料出現(xiàn)部分結(jié)構(gòu)缺陷。這些缺陷有利于活性位點(diǎn)的暴露,同時(shí)良好的石墨化程度也有利于電子的傳輸,這些都有利于增強(qiáng)催化劑的氧還原活性。

圖4 4 種不同材料的拉曼分析Fig.4 Raman spectra of four different materials

利用X 射線光電子能譜(XPS)分析了Co/Zn-NCs的表面化學(xué)組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。圖5(a) 全譜圖顯示了材料中存在C、Co、Zn、N 和O 這五種元素,表明Co和Zn 在催化劑中被成功摻雜。圖5(b)展示了Co/Zn-NCs 中Co 2p 的精細(xì)譜圖,其顯示出4 個(gè)主要的峰,分別是Co 2p3/2,Co 2p1/2和兩個(gè)震蕩衛(wèi)星峰(Satellite Peak)。Co 2p3/2和Co 2p1/2又可分出兩個(gè)子峰,分別對(duì)應(yīng) Co3+(780.25/795.3 eV),Co2+(781.98/796.9 eV),Co 2p 精細(xì)譜圖進(jìn)一步證實(shí)了Co 在催化劑中主要是以Co2+和Co3+的形式存在。圖5(c) 為Co/Zn-NCs 中Zn 2p 的精細(xì)譜圖,同樣表明了Zn 在催化劑中主要是以Zn2+的形式存在。圖5(d) 展示了催化劑中N 1s 的精細(xì)譜圖,N 1s 光譜顯示出5 個(gè)獨(dú)立的峰分別對(duì)應(yīng): 吡啶氮(Pyridinic N,398.3 eV),Co(or Zn)-N(Co(or Zn)-N,398.9 eV),吡咯氮(Pyrrolic N,400.1 eV),石墨氮(Graphitic N,401.2 eV),氧化氮(Oxidized N,404.0 eV)。XPS 結(jié)果證實(shí)了Co/Zn-NCs 中Co 和Zn 是以Co-N 和Zn-N 的形式存在的,這與XRD 和SEM 的結(jié)果一致,研究表明此種存在形式是電催化反應(yīng)中最有效的活性位點(diǎn)之一[22],這是催化劑Co/Zn-NCs 表現(xiàn)出高效氧還原活性的重要原因。

圖5 (a) Co/Zn-NCs 的XPS 全譜圖;(b) Co/Zn-NCs 的高分辨Co 2p XPS 譜圖;(c) Co/Zn-NCs 的高分辨Zn 2p XPS 譜圖;(d) Co/Zn-NCs 的高分辨N 1s XPS 譜圖Fig.5 (a) Overall spectrum of the Co/Zn-NCs sample and high-resolution spectra of (b) Co 2p;(c) Zn 2p;(d) N1s

2.2 催化劑的ORR 活性測(cè)試

在前期物性表征的基礎(chǔ)之上,對(duì)材料進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。如圖6(a) 所示,對(duì)采用不同鈷鋅摩爾比合成的材料在1600 r/min 下進(jìn)行了LSV 測(cè)試,從圖中可以看出當(dāng)鈷鋅摩爾比為1 時(shí),合成的催化劑具有最正的半波電位、最正的起始電位以及最大的極限電流密度。因而鈷鋅摩爾比為1 可能是合成催化劑的最佳原料配比。圖6(b) 是材料在Ar 和O2飽和氣氛下的循環(huán)伏安曲線(CV)。在O2飽和氣氛下,4 種材料均出現(xiàn)明顯的氧還原峰,說明所有樣品都具有ORR 催化活性。其中,Co/Zn-NCs 的氧還原峰電位最正,表明Co/Zn-NCs 在所有測(cè)試材料中可能具有最佳的ORR 活性。

圖6 (a) 不同鈷鋅摩爾比的LSV 曲線;(b) 催化劑在Ar 和O2飽和氣氛下的CV 曲線Fig.6 (a) The LSV curves for different molar ratios of cobalt to zinc;(b) The CV curves obtained in Ar and O2 saturated atmosphere

為了進(jìn)一步評(píng)估催化劑的ORR 性能,對(duì)催化劑在0.1 mol/L KOH 溶液中1600 r/min 轉(zhuǎn)速下進(jìn)行了LSV測(cè)試。如圖7 所示,Co/Zn-NCs 表現(xiàn)出優(yōu)秀的氧還原催化活性(Eonset=0.92 V,E1/2=0.86 V),媲美商用Pt/C 催化劑(Eonset=0.96 V,E1/2=0.82 V)。同時(shí)Co/Zn-NCs 的催化活性明顯優(yōu)于Co-NCs (Eonset=0.90 V,E1/2=0.84 V),Zn-NCs (Eonset=0.85 V,E1/2=0.76 V)以及NCs (Eonset=0.86 V,E1/2=0.71 V),這表明了Co 和Zn 之間存在重要的協(xié)同作用,能夠有效地提升材料的氧還原催化活性。

圖7 不同催化劑的LSV 曲線Fig.7 The LSV curves of different catalysts

基于材料在1600 r/min 下的LSV 曲線,可以得出材料的塔菲爾(Tafel)斜率。Tafel 斜率體現(xiàn)了催化劑反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性,其值越小,表明反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率越快。圖8 展示了不同材料的Tafel 斜率,可以看出在所有測(cè)試材料中Co/Zn-NCs (42.0 mA/dec)具有最低的Tafel 斜率,遠(yuǎn)低于Pt/C (89.0 mA/dec)、Co-NCs (50.4 mA/dec)、Zn-NCs (92.0 mA/dec)以及NCs (340 mA/dec)。這表明Co/Zn-NCs 具有最佳的ORR 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。

圖8 不同催化劑的塔菲爾斜率圖Fig.8 Tafel slope of different catalysts

為進(jìn)一步理解催化劑在ORR 過程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制,在轉(zhuǎn)速400～2500 r/min 范圍內(nèi)對(duì)催化劑Co/Zn-NCs 進(jìn)行了LSV 測(cè)試。根據(jù)不同轉(zhuǎn)速下的LSV 曲線,如圖9(a) 所示,利用Koutecky-Levich 計(jì)算出反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)。如圖9(b),計(jì)算結(jié)果顯示,Co/Zn-NCs 反應(yīng)過程中的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4.1,表明Co/Zn-NCs 主要通過四電子過程將O2還原成OH-。

圖9 (a) 不同轉(zhuǎn)速下的LSV 曲線;(b) Co/Zn-NCs在不同電壓下的K-L 圖Fig.9 (a) LSV curves at different rotation rates;(b) The Koutecky-Levich (K-L) plots for the Co/Zn-NCs catalyst at different voltages

2.3 催化劑穩(wěn)定性測(cè)試與甲醇耐受性測(cè)試

基于上述對(duì)催化劑活性的測(cè)試,采用計(jì)時(shí)電流法在恒電位0.7 V 以及氧飽和的0.1 mol/L KOH 溶液中測(cè)試4 種材料的穩(wěn)定性,并與Pt/C 催化劑進(jìn)行了對(duì)比。如圖10(a) 所示,在經(jīng)過36000 s 的長時(shí)間運(yùn)行后,Co/Zn-NCs、Co-NCs、Zn-NCs、NCs 的電流密度分別下降至初始值的92.59%,89.17%,83.88%以及68.35%;而Pt/C 催化劑的電流密度則下降為初始值的88.86%,這說明了Co-Zn 之間的協(xié)同作用使得Co/Zn-NCs 表現(xiàn)出比Co-NCs、Zn-NCs、NCs 以及商業(yè)Pt/C 更加出色的穩(wěn)定性。

圖10 (a) Co/Zn-NCs 和Pt/C 的計(jì)時(shí)安培測(cè)試;(b) 甲醇耐受性測(cè)試Fig.10 (a) Amperometric i-t curves of Co/Zn-NCs and Pt/C;(b) Methanol tolerance testing of Co/Zn-NCs and Pt/C

進(jìn)一步對(duì)Co/Zn-NCs 和商業(yè)Pt/C 的甲醇耐受性進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法為: Co/Zn-NCs 和Pt/C 在i-t測(cè)試中穩(wěn)定運(yùn)行300 s 后,向各自電解液中分別加入3 mol/L的甲醇溶液,而后繼續(xù)測(cè)試300 s。如圖10(b) 所示,在加入了甲醇溶液后,Pt/C 催化劑的電流密度迅速由負(fù)變正,表明其電極表面出現(xiàn)了典型的甲醇氧化反應(yīng)。相比之下,加入甲醇后Co/Zn-NCs 的電流幾乎沒有變化,說明Co/Zn-NCs 催化劑有著極好的甲醇耐受性,這使得其在甲醇燃料電池領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文利用葉酸作為碳源和氮源,采用熔鹽模板輔助煅燒與化學(xué)刻蝕相結(jié)合的方法,成功合成了摻雜金屬Co 和Zn 的納米片狀氧還原催化劑Co/Zn-NCs。得益于納米片層結(jié)構(gòu)優(yōu)異的電子傳導(dǎo)率、鈷鋅原子級(jí)分散所提供的眾多活性位點(diǎn)以及鈷鋅之間的協(xié)同作用,使得Co/Zn-NCs 表現(xiàn)出優(yōu)秀的氧還原活性和穩(wěn)定性。在氧飽和的0.1 mol/L KOH 溶液中,其起始電位和半波電位分別為0.92 V 和0.86 V,并且展現(xiàn)出典型的四電子反應(yīng)特性,可與商業(yè)Pt/C 催化劑相媲美,同時(shí)合成的催化劑在長時(shí)穩(wěn)定性和甲醇耐受性上的表現(xiàn)明顯優(yōu)于商用Pt/C 催化劑,展現(xiàn)出在燃料電池領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景。本研究利用廉價(jià)材料合成具有優(yōu)異催化效果的ORR 催化劑的方法,為開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的催化劑開辟了一條新思路,有望促進(jìn)先進(jìn)的、廉價(jià)的非貴金屬基催化劑的開發(fā)。