ZrO2-Nb2 O5復(fù)合添加對(duì)MnZn鐵氧體結(jié)構(gòu)和磁性能的影響

王鈺琪,雷國(guó)莉,顏 沖

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310018)

MnZn 鐵氧體具有電阻率高、渦流損耗小等特點(diǎn)[1],廣泛應(yīng)用于高頻電力電子領(lǐng)域來(lái)制造高頻變壓器、高頻電感器、噪聲濾波器等磁性元件[2]。隨著電子設(shè)備小型化、輕量化和節(jié)能化的發(fā)展,磁性元件的高頻化成為必然趨勢(shì)。

如何降低MnZn 鐵氧體的高頻損耗是目前研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。添加劑的加入是抑制高頻損耗的重要手段,而如何正確摻雜添加劑是MnZn 功率鐵氧體材料研究的熱點(diǎn),如在材料中添加SiO2、CaO、ZrO2、Nb2O5、V2O5等一種或多種添加劑[3-5],以提高M(jìn)nZn鐵氧體材料的電阻率,使得鐵氧體的渦流損耗降低,最終達(dá)到降低材料功率損耗的效果[6]。為了達(dá)到更好的降低損耗效果,有時(shí)往往需要幾種添加劑復(fù)合使用,如應(yīng)耀等[7]通過(guò)CaO 和SiO2聯(lián)合添加改善了MnZn 鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)和磁性能,Yi 等[8]通過(guò)TiO2和Nb2O5復(fù)合添加降低了MnZn 鐵氧體的功率損耗,Li 等[9]在CaO 和Nb2O5共摻雜的情況下,改善了MnZn 鐵氧體材料磁損耗。以上研究都發(fā)現(xiàn),將添加劑進(jìn)行復(fù)合添加能較明顯地降低材料的損耗。

已知Nb2O5添加劑有細(xì)化晶粒、促進(jìn)晶粒均勻化及燒結(jié)致密化的作用[10],而ZrO2聚集在晶界處,可增大材料的晶界電阻率,實(shí)現(xiàn)功率損耗的降低[11]。已有文獻(xiàn)表明,Nb2O5和ZrO2的獨(dú)立添加都能較好地改善MnZn 鐵氧體功率損耗,但ZrO2和Nb2O5的復(fù)合添加對(duì)材料性能的影響則未見(jiàn)報(bào)道。本文控制ZrO2和Nb2O5的總添加量不變,通過(guò)改變ZrO2和Nb2O5的質(zhì)量比,研究了ZrO2和Nb2O5復(fù)合添加對(duì)材料結(jié)構(gòu)和磁性能的影響,期望找到降低MnZn 鐵氧體高頻損耗的ZrO2和Nb2O5添加劑有效組合。

1 實(shí)驗(yàn)

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備MnZn 鐵氧體,材料組成固定為(Mn0.766Zn0.105Fe0.129)Fe2O4,即Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為71.74%,Mn3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.67%,ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.59%。以主配方各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為計(jì)算基礎(chǔ),ZrO2和Nb2O5具體添加的質(zhì)量比ζ如表1所示,此外加入常規(guī)添加劑CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.080%,SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015%。

表1 樣品中ZrO2和Nb2O5添加劑用量及比例Tab.1 The amount and ratio of ZrO2 and Nb2O5 additives in the samples

樣品制備的具體工藝流程如圖1 所示,按照(Mn0.766Zn0.105Fe0.129)Fe2O4分子式進(jìn)行主成分配料后,以去離子水為介質(zhì)進(jìn)行濕式混合,干燥后將樣品置于電阻式預(yù)燒爐中,以850 ℃的溫度在空氣中保溫?zé)Y(jié)2 h,隨爐冷卻至室溫。以主成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為計(jì)算基礎(chǔ),加入表1 所示的ZrO2、Nb2O5和其他添加劑,然后以去離子水為介質(zhì)進(jìn)行濕式粉碎到目標(biāo)粒度。干燥后加入聚乙烯醇(PVA)溶液作為粘合劑,成型為環(huán)形磁心,在可控氣氛鐘罩爐中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1180 ℃,保溫時(shí)間5 h,然后在平衡氣氛中冷卻至室溫,最終得到外徑為12 mm,內(nèi)徑為7 mm,高為5 mm 的環(huán)形磁心樣品。

圖1 MnZn 鐵氧體材料制備工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of process of preparing MnZn ferrites

采用阿基米德排水法測(cè)量樣品的燒結(jié)密度;采用TM3000 臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM,日立)觀察樣品的斷面顯微形貌;采用Smartlab SE 型智能轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀(XRD,Rigaku Corporation)分析樣品的物相結(jié)構(gòu);采用B-H 分析儀(SY-8219,株式會(huì)社巖崎制作所)在1000 kHz,50 mT 激勵(lì)下測(cè)量材料25 ℃和100℃的功率損耗,在1194 A/m,50 Hz 條件下測(cè)量材料的飽和磁通密度,在10 kHz,5 mV 條件下測(cè)量材料的起始磁導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖2 是ZrO2與Nb2O5不同添加比例樣品的XRD譜?？梢钥闯?不同ZrO2與Nb2O5添加量的MnZn 鐵氧體樣品除了出現(xiàn)了尖晶石相的衍射峰外(對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)衍射文件JCPDS No.74-2401),沒(méi)有觀察到其他雜峰,衍射峰的強(qiáng)度也基本相當(dāng)。說(shuō)明ZrO2與Nb2O5的加入沒(méi)有破壞MnZn 鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)[12],材料仍然具有比較完美的尖晶石相。

圖2 MnZn 鐵氧體樣品的XRD 譜圖Fig.2 XRD spectra of the MnZn ferrite samples

表2 給出了不同添加比例樣品的燒結(jié)密度d及平均晶粒尺寸D?？梢钥闯?相較于沒(méi)有摻雜ZrO2和Nb2O5的樣品(樣品1),摻雜ZrO2和Nb2O5后的樣品燒結(jié)密度均提高。說(shuō)明ZrO2-Nb2O5復(fù)合添加能夠促進(jìn)燒結(jié),提高燒結(jié)樣品的致密性。

表2 樣品的密度和平均晶粒尺寸Tab.2 Density,average grain size of samples

一方面,由于Nb2O5的熔點(diǎn)為1520 ℃,而MnZn鐵氧體樣品的燒結(jié)溫度為1180 ℃,遠(yuǎn)低于Nb2O5的熔點(diǎn),由此可知,其不參與生成鐵氧體的氧化還原反應(yīng),而是存在于MnZn 鐵氧體的晶界處,從而阻礙了晶粒的生長(zhǎng),形成了均勻細(xì)小的微觀結(jié)構(gòu)[13],但過(guò)量添加會(huì)使晶粒生長(zhǎng)受到的阻礙增大,不利于實(shí)現(xiàn)材料的致密化,燒結(jié)密度反而降低。表2 中樣品的燒結(jié)密度呈現(xiàn)出了這種趨勢(shì)。另一方面,摻雜的ZrO2富集在晶界區(qū)域[11],Zr4+是高價(jià)的金屬離子,隨著ζ(ZrO2∶Nb2O5)的逐步增大,開始時(shí)Zr4+的含量較少,為了保持電中性以及氧化還原平衡,晶界區(qū)的金屬陽(yáng)離子空位濃度上升,造成了燒結(jié)時(shí)固相反應(yīng)過(guò)程中的晶界移動(dòng)加速進(jìn)行,促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng)[7,14-15],使得氣孔率下降,燒結(jié)密度增大。當(dāng)進(jìn)一步增加ZrO2的含量,由于ZrO2的過(guò)量添加產(chǎn)生了局部晶粒異常生長(zhǎng),使材料的氣孔率上升,平均晶粒尺寸減小,燒結(jié)密度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[16]。當(dāng)ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6 時(shí),樣品的燒結(jié)密度達(dá)到了最大值4.98 g/cm3,此時(shí)ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%,Nb2O5為0.03%。

圖3 是添加不同ZrO2和Nb2O5比例樣品的斷面SEM 圖。與表2 的結(jié)果對(duì)應(yīng),相比沒(méi)有添加ZrO2和Nb2O5的樣品(圖3(a)),添加ZrO2和Nb2O5后的樣品(圖3(b)～(d))晶粒尺寸均變小,在ZrO2和Nb2O5復(fù)合添加情況下,隨著ZrO2比例的增加、Nb2O5比例的減少,平均晶粒尺寸呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。樣品的燒結(jié)密度也表現(xiàn)出類似的變化趨勢(shì)。在ZrO2和Nb2O5總添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí),樣品燒結(jié)密度為4.98 g/cm3對(duì)應(yīng)的平均晶粒尺寸約為5.26 μm,此時(shí)ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6。

圖3 不同ζ(ZrO2∶Nb2O5)添加比例下樣品的SEM 圖Fig.3 SEM images of samples with different ζ(ZrO2∶Nb2O5)

2.2 電磁測(cè)量

起始磁導(dǎo)率μi是衡量MnZn 鐵氧體材料磁化難易程度的重要參數(shù)。圖4 所示的是ζ(ZrO2∶Nb2O5)對(duì)Mn 鐵氧體初始磁導(dǎo)率的影響,發(fā)現(xiàn)在同樣的主配方及工藝條件下,當(dāng)進(jìn)行ZrO2-Nb2O5復(fù)合添加時(shí),隨著ZrO2添加劑的增加,起始磁導(dǎo)率μi出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)。

圖4 ζ(ZrO2∶Nb2O5)對(duì)MnZn 鐵氧體起始磁導(dǎo)率的影響Fig.4 ζ(ZrO2∶Nb2O5) dependence of initial magnetic permeability of MnZn ferrite

對(duì)于多晶鐵氧體而言,影響材料起始磁導(dǎo)率的重要因素有材料中的氣孔分布情況、晶粒大小以及晶界應(yīng)力[17]。根據(jù)Rikukawa 的氣孔與晶粒邊界引起退磁場(chǎng)的理論[10],材料的磁導(dǎo)率可表示為:

式中:P為氣孔率;t為晶界有效厚度;μb為晶界磁導(dǎo)率[18]。適量Nb2O5添加時(shí),材料起始磁導(dǎo)率μi提高的主要原因是由于Nb5+的高擴(kuò)散性和高熔點(diǎn),導(dǎo)致Nb2O5富集在MnZn 鐵氧體的晶界處,降低了材料氣孔率,促進(jìn)了晶粒生長(zhǎng)均勻化和致密化。此外在燒結(jié)過(guò)程中,部分Nb5+還會(huì)溶于鐵氧體晶格中成為取代離子,從而阻止Ca2+、Si4+進(jìn)入晶格,使得Ca2+、Si4+偏析在晶界處,降低了晶粒間的內(nèi)應(yīng)力,這也會(huì)提高材料的起始磁導(dǎo)率[19]。但隨著Nb2O5添加量的減少,ZrO2添加量的增加會(huì)引起材料局部晶粒異常生長(zhǎng),產(chǎn)生晶界應(yīng)力,同時(shí)樣品中的氣孔率上升,晶粒尺寸變得不均勻,起始磁導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

綜上可見(jiàn),ZrO2和Nb2O5復(fù)合添加具有協(xié)同效果,合適的添加比例能夠促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)的均勻化和材料結(jié)構(gòu)的致密化,可降低氣孔率[20],從而提高材料的起始磁導(dǎo)率。但當(dāng)ZrO2含量較多時(shí),會(huì)造成晶體空間點(diǎn)陣上面離子極化作用的不平衡和變形[14],使點(diǎn)陣的變形部分具有了比較低的熔點(diǎn),從而形成新的反應(yīng)中心,加速了晶粒生長(zhǎng),最終導(dǎo)致晶粒異常長(zhǎng)大,使得氣孔卷入晶粒難以排出,局部氣孔率上升[21],這些都會(huì)導(dǎo)致材料的起始磁導(dǎo)率μi降低。當(dāng)ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6 時(shí),材料的起始磁導(dǎo)率出現(xiàn)了最大值。

損耗特性是評(píng)價(jià)功率型MnZn 鐵氧體性能的最重要指標(biāo)。磁性元件在100 ℃下的損耗特性與正常工作狀況下的能量轉(zhuǎn)換效率直接相關(guān)。圖5 顯示出了不同添加比例樣品分別在25 ℃和100 ℃時(shí)的高頻損耗。發(fā)現(xiàn)隨著ζ(ZrO2∶Nb2O5)的增加,功率損耗先降低后增加,當(dāng)ZrO2和Nb2O5的質(zhì)量比為4∶6,6∶4,7∶3,8∶2 時(shí),材料在100 ℃,1000 kHz,50 mT 的測(cè)試條件下,其功率損耗具有較低值。特別是在ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6 時(shí),樣品的功率損耗最小,為133 kW/m3(100 ℃)。

圖5 ζ(ZrO2∶Nb2O5)對(duì)MnZn 鐵氧體損耗的影響Fig.5 ζ(ZrO2∶Nb2O5) dependence of the power loss of MnZn ferrite

MnZn 鐵氧體的總損耗由渦流損耗、磁滯損耗和剩余損耗組成[22],在高頻激勵(lì)下,渦流損耗占主要部分。渦流損耗與材料的電阻率直接相關(guān),可如下表述[7]:

式中:Pe為渦流損耗;C為比例常數(shù);B為磁通密度;f為頻率;ρ為電阻率;d為樣品的厚度。渦流損耗和電阻率ρ成反比,材料的電阻率由晶粒內(nèi)部的電阻率和晶界電阻率共同決定。

從圖5 中可以看出,隨著ζ(ZrO2∶Nb2O5) 質(zhì)量比的增大,材料的功率損耗呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)。分析Nb2O5的添加情況發(fā)現(xiàn),從樣品2 到樣品8,Nb2O5的添加量逐漸降低而ZrO2的添加量逐漸增加。當(dāng)Nb2O5的含量較多時(shí),由于Nb5+的離子半徑為0.07 nm,可以進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體B 位,與離子半徑為0.069 nm 的Fe3+進(jìn)行電子交換,此時(shí)為了維持電價(jià)平衡,導(dǎo)致Fe2+離子增多,Fe2+和Fe3+之間的電子交換變得更加頻繁,使材料晶粒內(nèi)部電阻率ρ下降,材料損耗增大[10]。但隨著ZrO2添加劑的加入,由于Zr4+富集于晶界處,使得晶界電阻率增大,最終材料的總電阻率增大,渦流損耗降低。所以從樣品3 開始,樣品損耗呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。另一方面,Nb2O5的含量減少,進(jìn)入晶粒內(nèi)部的Nb2O5的含量漸漸減少,主要富集于晶界處,促進(jìn)了ZrO2在晶界的均勻分布,提高了晶界電阻率,導(dǎo)致總電阻率上升,渦流損耗下降。進(jìn)一步增加ZrO2的含量,過(guò)量的ZrO2引起的晶粒不連續(xù)生長(zhǎng),產(chǎn)生異常大晶粒,晶界變薄,晶界電阻率降低,最終材料的總電阻率下降,損耗增大[21]。比較未添加ZrO2和Nb2O5的樣品1,單一添加Nb2O5的樣品2、單一添加ZrO2的樣品8 和其他樣品,表明Nb2O5和ZrO2的復(fù)合添加都有利于整體損耗的降低。

進(jìn)一步對(duì)材料的磁滯損耗進(jìn)行分析。材料的磁滯損耗與材料的B-H回線面積成正比,磁滯回線面積越小,磁滯損耗越低。圖6 是MnZn 鐵氧體磁滯回線的示意圖,其中B-H回線的面積由材料的飽和磁通密度Bs、剩余磁通密度Br和矯頑力Hc所決定。它們的值越小,B-H回線面積越小,磁滯損耗越低。ζ(ZrO2∶Nb2O5) 對(duì)MnZn 鐵氧體Bs、Br和Hc的影響如圖7 所示。可以看出,在測(cè)試誤差范圍內(nèi),隨著ζ(ZrO2∶Nb2O5)的增大,材料的飽和磁通密度Bs沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化。這是因?yàn)椴牧系娘柡痛磐芏菳s主要由材料的主組成決定,雖然添加劑的加入提高了材料的燒結(jié)密度,有利于材料的飽和磁通密度Bs的提升,但由于ZrO2以及Nb2O5添加劑都是非磁性氧化物,它們的加入引起的飽和磁通密度Bs的下降部分抵消了因?yàn)闊Y(jié)密度提高而導(dǎo)致的飽和磁通密度Bs的上升,所以從綜合效果來(lái)看飽和磁通密度Bs并沒(méi)有明顯變化。而材料的剩余磁通密度Br和矯頑力Hc在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨ζ(ZrO2∶Nb2O5)質(zhì)量比的增大都呈現(xiàn)出明顯的先下降后升高的趨勢(shì),在ζ(ZrO2∶Nb2O5)=4∶6 時(shí),剩余磁通密度Br和矯頑力Hc都較小。在飽和磁通密度Bs沒(méi)有明顯變化的情況下,剩余磁通密度Br和矯頑力Hc減小意味著B-H回線的面積減少,此時(shí)材料的磁滯損耗較小,從而改善了材料的總體損耗。

圖6 MnZn 鐵氧體磁滯回線示意圖[23]Fig.6 MnZn ferrite hysteresis loop diagram[23]

圖7 ζ(ZrO2∶Nb2O5)對(duì)MnZn 鐵氧體Bs、 Br和Hc的影響Fig.7 ζ(ZrO2∶Nb2O5) dependence of Bs, Br and Hc of MnZn ferrite

3 結(jié)論

本文采用固相反應(yīng)法制備了高頻MnZn 鐵氧體材料,研究了ZrO2-Nb2O5復(fù)合添加對(duì)材料結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。在ZrO2和Nb2O5總添加為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的情況下,發(fā)現(xiàn)ZrO2和Nb2O5的組合添加有利于促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)均勻化,減少氣孔,提高燒結(jié)密度。當(dāng)ZrO2和Nb2O5復(fù)合質(zhì)量比為4∶6 時(shí),材料具有較高的起始磁導(dǎo)率和較低的損耗。此時(shí)材料的起始磁導(dǎo)率μi為931,室溫飽和磁通密度Bs為523 mT,功率損耗Pcv為133 kW/m3(1000 kHz,50 mT,100 ℃)。損耗的有效降低來(lái)源于ZrO2-Nb2O5復(fù)合添加提高了晶界電阻率使渦流損耗降低以及材料的剩余磁通密度Br和矯頑力Hc減小使磁滯損耗降低的綜合貢獻(xiàn)。該材料可應(yīng)用于MHz 級(jí)高頻磁性元件,減小體積的同時(shí)提高電能轉(zhuǎn)換效率。