基于氣相色譜法的環(huán)境大氣VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)及數(shù)據(jù)處理

郭金苗

(煙臺(tái)云灃生態(tài)環(huán)境產(chǎn)業(yè)發(fā)展股份有限公司,山東 煙臺(tái) 264000)

0 引言

氣相色譜法以氮?dú)?、氦氣等作為載氣,將待測(cè)的氣體樣品帶入色譜柱,并在色譜柱內(nèi)流動(dòng),根據(jù)不同組分在固定相間的停留時(shí)間不同完成對(duì)各種組分的分離,根據(jù)各組分的含量繪制色譜圖。使用氣相色譜法監(jiān)測(cè)環(huán)境大氣中的VOCs時(shí),為了保證監(jiān)測(cè)結(jié)果的精確性,需使用吸附劑對(duì)環(huán)境大氣中的VOCs進(jìn)行富集處理,以提高其濃度,確保達(dá)到氣相色譜儀的檢出限。還要對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,包括去除噪聲、校正基線等,以進(jìn)一步監(jiān)測(cè)結(jié)果的參考價(jià)值,為環(huán)境大氣污染監(jiān)測(cè)及治理提供依據(jù)。

通常情況下,環(huán)境大氣中VOCs的濃度只有ppb級(jí)別(十億分之一),遠(yuǎn)達(dá)不到氣相色譜儀的檢出限。為了精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)環(huán)境大氣中VOCs的濃度,需在收集環(huán)境大氣后對(duì)VOCs進(jìn)行富集處理,當(dāng)樣品中的VOCs濃度達(dá)到儀器檢出限后再開(kāi)始檢測(cè)處理。吸附劑富集是一種成本較低、操作簡(jiǎn)便且效果較好的VOCs富集方式,常用的吸附劑有活性炭、碳分子篩、有機(jī)聚合吸附劑等?；钚蕴扛患諝庵械腣OCs,雖然操作簡(jiǎn)便,但是活性炭的吸附能力有限,達(dá)到飽和后需更換新的活性炭,導(dǎo)致成本增加。碳分子篩雖然吸附能力強(qiáng),使用成本低,但對(duì)吸附物的回收率較低,通常只有10%左右。本研究使用了一種熱脫附裝置,內(nèi)填強(qiáng)、弱組合型吸附劑,用弱吸附劑吸附高沸點(diǎn)VOCs物種,用強(qiáng)吸附劑吸附低沸點(diǎn)VOCs物種,提高了富集效果[1]。該材料還能擴(kuò)大與VOCs的接觸面積,具有較為理想的疏水性與熱穩(wěn)定性,擴(kuò)大了適用范圍。

1 環(huán)境大氣中VOCs的監(jiān)測(cè)

設(shè)計(jì)的基于氣相色譜儀的環(huán)境大氣VOCs監(jiān)測(cè)系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 環(huán)境大氣VOCs監(jiān)測(cè)系統(tǒng)示意

開(kāi)始采樣前,按照60 mL/min的流量通入氮?dú)?使用熱脫附裝置,將氮?dú)饧訜嶂?00 ℃,利用高溫氣體清洗熱脫附裝置中的吸附管去除雜質(zhì),保證最終的檢測(cè)結(jié)果更加精確。進(jìn)行富集采樣,得到VOCs濃度較高的空氣樣品。將空氣樣品送入柱溫箱,使其沿著色譜柱流動(dòng)。柱溫箱的溫度調(diào)節(jié)精度為0.1 ℃,FID檢測(cè)器的靈敏度為1.5 pgC/s,色譜柱選用OV-1型毛細(xì)柱,規(guī)格為30 cm×0.32 mm×1.0 μm?？諝鈽悠吩谏V柱內(nèi)流動(dòng)時(shí)VOCs的各組分會(huì)分離,并按照順序依次進(jìn)入FID檢測(cè)器中,提供足夠高的溫度使空氣樣品中的VOCs燃燒,并發(fā)生化學(xué)電離作用。受到電場(chǎng)影響,正離子向負(fù)極靠攏,產(chǎn)生微電流。經(jīng)過(guò)放大器處理后,上位機(jī)根據(jù)電流信號(hào)繪制色譜圖,即可得到VOCs各組分的濃度。

2 定性與定量分析

采取定性分析與定量計(jì)算相結(jié)合的方式對(duì)環(huán)境大氣中VOCs的組分含量進(jìn)行分析。定性分析的原理是將輸入樣品的時(shí)間點(diǎn)作為起始時(shí)刻,將分離后樣品濃度達(dá)到峰值的時(shí)間作為該組分的保留時(shí)間,如果氣相色譜條件(如溫度、載氣流速等)完全相同,那么物質(zhì)的保留時(shí)間為定值。根據(jù)這一特性,可根據(jù)保留時(shí)間的差異,實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs組分的定性。定量分析是借助于歸一化法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法等方法,對(duì)VOCs組分濃度進(jìn)行計(jì)算[2]。

以內(nèi)標(biāo)法為例,其計(jì)算原理是選擇一種特定的內(nèi)標(biāo)物作為參照,稱取一定量的內(nèi)標(biāo)物并加入到樣品中,分析完畢后,根據(jù)色譜圖上樣品組分及內(nèi)標(biāo)物的峰高、峰面積及質(zhì)量求出各組分的含量,計(jì)算公式為:

式中,Ws為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量,Wm為樣品質(zhì)量,Ai和Fi分別是VOCs中組分i的峰面積與校正因子,As與Fs分別是內(nèi)標(biāo)物的峰面積與校正因子,X為VOCs中組分i的含量。內(nèi)標(biāo)法計(jì)算樣品VOCs組分含量可最大限度消除系統(tǒng)誤差,不受儀器精度、操作環(huán)境的影響。但是要注意準(zhǔn)確稱量?jī)?nèi)標(biāo)物的量,保證計(jì)算結(jié)果的精度。

3 環(huán)境大氣VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的處理

FID檢測(cè)器的輸出信號(hào)較弱,需使用放大電路將信號(hào)放大后再輸入到計(jì)算機(jī)中加以計(jì)算。但是放大電路在放大信號(hào)的同時(shí)也會(huì)同步放大噪聲。為了避免噪聲對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成干擾,需采取噪聲去除措施。常用的濾波除燥方法有多項(xiàng)式平滑法、傅里葉變換法、小波變換法等。選擇小波變換發(fā)進(jìn)行環(huán)境大氣中VOCs譜圖的噪聲去除處理,基本流程如圖2所示。

圖2 小波變換去噪流程圖

結(jié)合圖2可知,基于小波變換的噪聲去除方法是:選擇合適的小波函數(shù)與分解層數(shù),分解輸入的原始信號(hào)f,得到小波系數(shù)w。設(shè)定一個(gè)小波閾值,對(duì)高頻系數(shù)進(jìn)行處理,得到小波系數(shù)的估算值w*。進(jìn)行小波重構(gòu),得到除去噪聲后的信號(hào)g[3]。

3.1 選擇小波函數(shù)

選擇最佳的小波函數(shù)不僅能提高信號(hào)中的噪聲去除效果,還能極大地簡(jiǎn)化處理流程,提高去噪效率。目前,常用于降噪處理的小波函數(shù)有db函數(shù)、sym函數(shù)、coif函數(shù)等類型。通過(guò)對(duì)比這些小波函數(shù)在相同分解層數(shù)與相同閾值規(guī)則下的信噪比、均方根誤差、峰面積偏差比等參數(shù),選出最合適的小波函數(shù)。本研究選擇了db、sym、coif 3種小波函數(shù),其中db與sym的分解層數(shù)為3～10層,coif的分解層數(shù)為1～5層,濾波器長(zhǎng)度與分解層數(shù)N有關(guān)。3種小波函數(shù)在不同濾波器長(zhǎng)度下的信噪比如圖3所示。

圖3 各小波函數(shù)在不同濾波器長(zhǎng)度下的信噪比曲線

結(jié)合圖3可知,當(dāng)濾波器長(zhǎng)度(即分解層數(shù))小于4時(shí),coif小波函數(shù)的去噪效果最好。當(dāng)濾波器長(zhǎng)度在5～10時(shí),db小波函數(shù)的去噪效果最好。比較了不同濾波器長(zhǎng)度下3種小波函數(shù)的峰高偏差比、峰面積偏差比,結(jié)果表明,db小波函數(shù)的偏差比要低于coif小波函數(shù)。綜合比較來(lái)看,db小波函數(shù)更適合VOCs圖譜的噪聲去除處理。

3.2 確定分解層數(shù)

在選定小波函數(shù)后要確定最佳的分解層數(shù)。結(jié)合圖3的信噪比曲線發(fā)現(xiàn),db小波函數(shù)隨著分解層數(shù)的增加,信噪比呈現(xiàn)出先高后低的變化趨勢(shì),說(shuō)明在去噪處理中分解層數(shù)并非越大越好[4]。以db小波函數(shù)為例,將分解層數(shù)設(shè)定為3～7層,觀察不同分解層數(shù)下信噪比、均方根誤差、峰高偏差比及峰面積偏差比的差值,統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 db小波函數(shù)不同分解層數(shù)下去噪指標(biāo)

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知,分解層數(shù)為3層、4層時(shí),均方根誤差較大,1～3峰的峰面積偏差比與峰高偏差比較大。當(dāng)分解層數(shù)達(dá)到5層及以上時(shí),均方根誤差較小,峰高與峰面積偏差比有所降低。根據(jù)這一結(jié)果,基本上可以確定db小波函數(shù)的分解層數(shù)在5層及以上。

3.3 確定閾值函數(shù)及閾值規(guī)則

設(shè)w為信號(hào)分解后的小波系數(shù),wm為閾值處理后小波系數(shù),m為閾值,則閾值處理函數(shù)可表示為:

將小波系數(shù)絕對(duì)小于設(shè)定閾值的部分設(shè)為0,大于設(shè)定閾值的部分維持不變。使用閾值處理函數(shù)對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理,可獲得邊緣特征明顯且平滑的信號(hào),有利于色譜峰的識(shí)別,對(duì)提高VOCs譜圖精度有一定的效果[5]。

閾值m的選擇會(huì)影響噪聲去除效果。使用啟發(fā)式閾值估計(jì)法確定閾值。設(shè)小波系數(shù)的平方和為P,使α=(P-n)/n,β=(log2n)3/2,n為分解得到的小波系數(shù)的數(shù)量。則啟發(fā)式閾值T的計(jì)算式為:

式中,T1表示無(wú)偏閾值,T2表示固定閾值。

3.4 噪聲去除效果

在確定了閾值函數(shù)、閾值規(guī)則后,使用db小波函數(shù),在分解層數(shù)N≥5的情況下進(jìn)行信號(hào)去噪。當(dāng)分解層數(shù)分別為5層、6層、7層時(shí),噪聲去除效果見(jiàn)表2。

表2 不同小波函數(shù)對(duì)空氣VOCs譜圖的噪聲去除效果

結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知,當(dāng)db小波函數(shù)的分解層數(shù)為6層時(shí),經(jīng)處理得到的重構(gòu)信號(hào)在均方根誤差、峰面積偏差比、小波熵等方面均為3種小波函數(shù)的最低值。峰面積偏差比為1.66%,失真度在可接受范圍(5%)內(nèi)。故使用氣相色譜儀檢測(cè)環(huán)境大氣中VOCs組分濃度時(shí),使用db小波函數(shù)對(duì)VOCs色譜信號(hào)進(jìn)行6層分解,采用閾值函數(shù)與閾值規(guī)則去除噪聲,可以得到精確的VOCs譜圖,為環(huán)境大氣中VOCs濃度監(jiān)測(cè)提供了支持。

4 結(jié)束語(yǔ)

監(jiān)測(cè)環(huán)境大氣中VOCs濃度是空氣質(zhì)量管理的重要組成部分。氣相色譜法是常用的VOCs濃度檢測(cè)方法,考慮到空氣中VOCs濃度極低,達(dá)不到氣相色譜儀的檢出限,故需使用吸附劑進(jìn)行VOCs富集處理,將樣品空氣送入氣相色譜儀中檢測(cè),檢測(cè)結(jié)果以色譜圖的方式呈現(xiàn),可以更加直觀地表示VOCs的濃度及組分。為了保證檢測(cè)結(jié)果的精確性,需采取去噪措施。本研究使用小波變換法去噪,選擇了db小波函數(shù),保證分解層數(shù)在5層及以上,使用閾值函數(shù)、閾值規(guī)則進(jìn)行處理后,令色譜圖的精度得到了進(jìn)一步提升,誤差在允許范圍內(nèi),滿足了VOCs監(jiān)測(cè)需要。