鋅離子混合電容器研究進(jìn)展

馬奧雯

（蘇州大學(xué) 能源學(xué)院，江蘇蘇州 215006）

隨著現(xiàn)代社會(huì)的快速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求也在不斷增加。但是化石能源的使用可能帶來(lái)二氧化碳過(guò)度排放的問(wèn)題?！吨袊?guó)應(yīng)對(duì)氣候變化的政策與行動(dòng)2022 年度報(bào)告》中顯示，2021 年我國(guó)非化石能源只占一次能源消費(fèi)比重的16.6%。由于碳排放主要來(lái)源于化石能源的利用，為了從宏觀上實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和，必須調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)能源結(jié)構(gòu)演變的關(guān)鍵因素是發(fā)展電池、超級(jí)電容器等有效儲(chǔ)能技術(shù)，研制開(kāi)發(fā)更加環(huán)保的可持續(xù)燃料和存儲(chǔ)設(shè)備。

超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)是有快速的充放電速率、較高的功率密度，同時(shí)具備使用溫度范圍寬、使用壽命長(zhǎng)、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。但低能量密度等缺點(diǎn)限制了超級(jí)電容器的大規(guī)模應(yīng)用。電池（比如鋰離子電池）有相對(duì)較高的能量密度，但是電池的功率輸出較低，循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)也限制其廣泛應(yīng)用[1]。

為了將超級(jí)電容器和電池的各自優(yōu)點(diǎn)集成到一個(gè)器件中，研究人員開(kāi)發(fā)了超級(jí)電容器-電池型混合超級(jí)電容器（SBTHSC）[2]。在混合超級(jí)電容器（簡(jiǎn)稱混合電容器）中，一個(gè)是電池型電極（指金屬離子電池的電極），另一個(gè)是電容型電極?；旌想娙萜魍ǔ８鶕?jù)其在內(nèi)部穿梭的陽(yáng)離子命名，例如鋰離子混合電容器、鈉離子混合電容器和鉀離子混合電容器。尤其是前兩種類型，當(dāng)前已得到廣泛研究。

與基于單價(jià)金屬離子（Li+、Na+、K+等）的儲(chǔ)能系統(tǒng)相比，基于多價(jià)金屬離子（如Zn2+、Mg2+、Ca2+和Al3+）的體系可能具有更快速的電荷轉(zhuǎn)移、高容量和高能量密度等明顯的優(yōu)勢(shì)[3]。在多價(jià)金屬離子混合電容器中，鋅離子混合電容器相比于其他混合電容器有著特殊優(yōu)點(diǎn)。金屬鋅比反應(yīng)性極強(qiáng)的鋰、鈉和鉀金屬要安全得多，可以直接用作水相電解質(zhì)中的金屬電極，并且金屬鋅具有高比容量（5 855 mAh/cm3或823 mAh/g），低氧化還原電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比，約為-76 V），在大氣和水電解質(zhì)中具有出色的穩(wěn)定性，以及鋅在大自然中儲(chǔ)存豐富（比鋰高約300 倍）的優(yōu)勢(shì)；金屬鋅還可以同時(shí)用作活性材料和集流體，從而提高器件的整體能量密度。因此具有優(yōu)良速率能力、低成本、較高理論容量和較高安全系數(shù)的鋅離子混合超級(jí)電容器具有非常好的前途[4]。

1 混合電容器組成及原理

根據(jù)儲(chǔ)能原理，電容器可分為雙電層電容器（ELDC）、贗電容型電容器和混合超級(jí)電容器三類。雖然雙電層電容器和贗電容型電容器的功率密度遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的電容器，是適合大功率應(yīng)用的設(shè)備，但由于超級(jí)電容器的能量密度都會(huì)低于二次電池（如鋰離子電池、鎳氫電池等）的能量密度，所以其大規(guī)模應(yīng)用一直存在問(wèn)題[5]。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是：無(wú)論是雙電層電容器還是法拉第準(zhǔn)電容器，其儲(chǔ)能過(guò)程都僅發(fā)生在電極材料的表面或表面附近的空間。

為了進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的能量密度，人們發(fā)明了混合超級(jí)電容器，近幾年逐漸成為研究熱點(diǎn)?；旌闲统?jí)電容器中，一極是電池電極通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化能量，另一極是電容型電極通過(guò)雙電層來(lái)儲(chǔ)存能量。電池電極具有高的能量密度，同時(shí)兩者結(jié)合起來(lái)會(huì)產(chǎn)生更高的工作電壓，因此混合型超級(jí)電容器的能量密度遠(yuǎn)大于雙電層電容器[6]。

混合超級(jí)電容器是由電池型電極、電容型電極、隔膜和電解質(zhì)組成?；旌铣?jí)電容器通過(guò)載流子和正電極側(cè)上的電極表面之間的靜電相互作用來(lái)提供高電流。它的儲(chǔ)能機(jī)理與傳統(tǒng)電容器和電池有所不同，在充電或放電過(guò)程中，陰陽(yáng)離子分別向兩個(gè)電極移動(dòng)，氧化還原反應(yīng)發(fā)生在電池型電極上，而離子積累/分離或快速電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在電容型電極上[1,7]。

2 鋅離子混合電容器

鋅離子混合電容器（ZIHC）由INOUE 等在2007年使用電容器型陰極（活性炭）和Zn 金屬陽(yáng)極構(gòu)建完成，并第一次進(jìn)行實(shí)用演示，這種結(jié)構(gòu)已成為后續(xù)鋅離子混合電容器的典型配置[8]。但是，他們使用KOH/ZnO 溶液作為電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有腐蝕性，因此鋅離子混合電容器的電化學(xué)性能在初始階段相當(dāng)?shù)?。ZIHC 的另一種類型（有時(shí)稱為“搖椅”型）由電池型陰極、電容器型陽(yáng)極和溫和的鋅鹽溶液構(gòu)成。

2.1 電解質(zhì)

電解質(zhì)是鋅離子混合電容器的主要部分之一，其擊穿電壓決定了超級(jí)電容器可達(dá)到的電池電壓，從而限制了其能量密度。此外，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率作為超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻的一個(gè)因素，影響其功率密度[9]。良好的電解質(zhì)應(yīng)具有較寬的電壓窗口、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高離子濃度、低溶劑化離子半徑、低毒性、低電阻率、低黏度、低成本、低揮發(fā)性、高度可用性等特點(diǎn)。

當(dāng)前鋅離子混合電容器主要有3 種類型的電解質(zhì)，分別是水性電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)。

（1）水性電解質(zhì)比非水電解液更安全、更便宜、更環(huán)保，并且由于在水性電解質(zhì)中離子遷移率更快，因此水性電解質(zhì)可提供更高的離子濃度和更小的電阻，可以增強(qiáng)設(shè)備的速率性能[10]。這些特性使水性鋅離子混合電容器成為潛在的電化學(xué)存儲(chǔ)設(shè)備之一。

（2）雖然水性電解質(zhì)被廣泛使用，但有一個(gè)主要障礙是由水分解引起的狹窄的電壓窗口。為此，乙腈（AN）、二甲氧基乙烷（DME）和1,3-二氧戊環(huán)（DOL）等有機(jī)溶劑是鋅離子混合電容器有機(jī)電解質(zhì)的常見(jiàn)溶劑，而Zn（CF3SO3）2因其在許多有機(jī)溶液中的良好溶解性而主要用作溶質(zhì)。

（3）與有機(jī)電解質(zhì)類似，離子液體電解質(zhì)也已成為無(wú)水電解質(zhì)的重要類型。離子液體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高，安全性高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列的獨(dú)特特性。LIU 等[11]開(kāi)發(fā)了一種可生物降解的離子液體電解質(zhì)，使用70%醋酸膽堿和30%水的混合溶液作為溶劑，Zn（Ac）2作為溶質(zhì)，構(gòu)建了一種由海綿狀鋅作為陽(yáng)極、天然石墨作為陰極和可生物降解的離子液體電解質(zhì)組成的鋅離子混合電容器。作者通過(guò)拉曼光譜證明，離子液體可以影響Zn2+配合物[Zn（OAc）4]2-的形成，從而改善了鋅沉積的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

水性電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)的鋅離子混合電容器性能如表1 所示?？梢钥吹?，相比有機(jī)電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)而言，水性電解質(zhì)具有更安全、成本低、更環(huán)保的特點(diǎn)。

表1 三種類型電解質(zhì)的鋅離子混合電容器性能

2.2 陰極

在鋅離子混合電容器中，陰極是一個(gè)重要組成部分。開(kāi)發(fā)能夠有效容納更多鋅離子的新型電極材料，是提高鋅離子混合電容器整體電化學(xué)性能最直接、最有效的途徑。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了碳材料、過(guò)渡金屬氧化物（TMO）、聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）導(dǎo)電聚合物等幾種可用于混合電容器的陰極材料。

（1）活性炭材料往往形狀不規(guī)則，表面相對(duì)粗糙，因此會(huì)有著較大的比表面積和較好的孔隙結(jié)構(gòu)。對(duì)商業(yè)活性炭作為電極材料的研究重點(diǎn)集中在改變形式以實(shí)現(xiàn)鋅離子混合電容器的小型化或功能化[14]。

（2）TMO 材料是鋅離子混合電容器的另一類常見(jiàn)電極材料。金屬具有多價(jià)性，所以可實(shí)現(xiàn)豐富的氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)高理論比容量，所以過(guò)渡金屬氧化物可以作為增強(qiáng)柔性鋅離子混合電容器性能的理想材料。

（3）HAN 等[15]還利用聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）的導(dǎo)電聚合物作為陰極制備了鋅離子混合電容器，設(shè)計(jì)了graphene@PANI 具有3D 納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合水凝膠，并直接將其用作graphene@PANI//ZnSO4（aq）//Zn ZHCs 的獨(dú)立陰極。

相比于其他幾種電極材料而言，電導(dǎo)率低和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差是過(guò)渡金屬氧化物的明顯缺點(diǎn)，因此電極的倍率能力和循環(huán)壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于碳基電極。而導(dǎo)電聚合物通過(guò)在聚合物鏈上的特定位點(diǎn)上摻雜/去摻雜離子表現(xiàn)出電荷存儲(chǔ)性能，這種獨(dú)特的工作機(jī)制在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)下會(huì)導(dǎo)致明顯的體積變化，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度迅速下降，最終影響ZIHC 的電化學(xué)性能[16]。所以研發(fā)具有更穩(wěn)定物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物是克服這一問(wèn)題的關(guān)鍵，同樣是未來(lái)的研究方向。

2.3 陽(yáng)極

柔性鋅離子混合電容器中常用的陽(yáng)極材料可分為兩種，鋅金屬材料和無(wú)鋅金屬材料。金屬鋅的特點(diǎn)主要是具有高比容量和低氧化還原電位，還具有環(huán)保性和低成本的特點(diǎn)。更重要的是，金屬鋅比極活潑的鋰、鈉和鉀金屬安全得多，可以直接用作水性電解質(zhì)中的金屬電極[4]。但由于鋅金屬表面上離子擴(kuò)散和沉積不均勻，鋅基電容器長(zhǎng)期以來(lái)一直受到枝晶問(wèn)題的困擾，大大削弱了其安全性和循環(huán)壽命。因此鋅枝晶和鋅腐蝕的存在已經(jīng)成為電子設(shè)備潛在的安全隱患。

在“搖椅”型鋰離子電池的啟發(fā)下，研究能夠在低電位下通過(guò)吸附或插層機(jī)制儲(chǔ)存Zn 離子的無(wú)金屬鋅的陽(yáng)極，可以從根本上規(guī)避金屬鋅電極的鋅枝晶問(wèn)題。以MXene 材料為例，MXenes 具有優(yōu)異的贗電容性能，如良好的速率能力和高體積電容，得益于其高金屬導(dǎo)電性、獨(dú)特的2D 結(jié)構(gòu)和高度可逆的表面氧化還原反應(yīng)等，MXene層之間的弱鍵允許無(wú)機(jī)陽(yáng)離子（如H+、Li+、Na+和K+）、水分子、有機(jī)化合物甚至離子液體的插層[17]。但是，盡管無(wú)鋅金屬電極可以保證更安全的工作機(jī)制，并延長(zhǎng)了循環(huán)壽命，但它們的電化學(xué)性能（如重量和體積容量，以及能量密度等）對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能令人滿意。

因此，對(duì)于鋅離子混合電容器的發(fā)展要求抑制優(yōu)化鋅負(fù)極的鋅枝晶和發(fā)展無(wú)鋅金屬材料。目前主要有以下幾個(gè)方向：優(yōu)化極片厚度，可以有效引導(dǎo)Zn2+流動(dòng)、降低擴(kuò)散阻力；使用電解質(zhì)添加劑，可實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液中離子的遷移及電極界面微空間的調(diào)控，使其在鍍鋅前達(dá)到均勻分布；還可以提供空間屏蔽，機(jī)械地引導(dǎo)鋅沉積的生長(zhǎng)方向；電極設(shè)計(jì)還應(yīng)考慮用無(wú)鋅金屬材料，而不是僅用鋅本身作為集流體等[18]。

3 鋅離子混合電容器發(fā)展前景

盡管傳統(tǒng)的鋅離子混合電容器最近得到了很多注意，但由于剛性笨重或平面結(jié)構(gòu)，這使得其很難實(shí)際應(yīng)用，仍然不能滿足下一代儲(chǔ)能設(shè)備的所有要求。為了克服這些局限性，滿足可穿戴、便攜式或小型化等特殊需求，需要研究具有更多功能和新特性的鋅離子混合電容器。而在眾多的前沿研究中，一維柔性鋅離子超級(jí)電容器和微型鋅離子超級(jí)電容器都是最熱門的課題之一。

3.1 一維柔性鋅離子混合電容器

便攜式和可穿戴的電子產(chǎn)品可以豐富生活體驗(yàn)，但對(duì)便攜性和耐磨性的要求往往會(huì)造成較小的容納儲(chǔ)能組件的空間。因此，需要具有高體積能量和功率密度的小型儲(chǔ)能設(shè)備。

近年來(lái)，大量的研究工作致力于開(kāi)發(fā)小型化儲(chǔ)能、可用于便攜式和可穿戴電子產(chǎn)品的設(shè)備。光纖形電容器（FC）是一個(gè)較好的研究方向，因?yàn)樗麄児β拭芏雀?，速率能力好，靈活性高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，而且可以被整合到可編織的紡織品中。多種材料，如碳材料、過(guò)渡金屬氧化物、MXenes 和導(dǎo)電聚合物等已經(jīng)用于制造一維柔性鋅離子混合電容器的纖維形電極[19]。

但是，將鋅離子混合電容器轉(zhuǎn)化為柔性和可穿戴性電子產(chǎn)品存在液體電解質(zhì)的限制。因此，可以使用固態(tài)或準(zhǔn)膠態(tài)電解質(zhì)來(lái)設(shè)計(jì)鋅離子電容器，以滿足它們?cè)诳纱┐麟娮赢a(chǎn)品中的應(yīng)用需求。

3.2 微型鋅離子混合電容器

具有良好電化學(xué)性能的微型鋅離子混合電容器能夠?yàn)樾⌒突涂纱┐鞯碾娮赢a(chǎn)品提供動(dòng)力，近年來(lái)得到了廣泛的研究。一方面，微尺寸意味著減少了電子和電解質(zhì)離子的輸運(yùn)距離，從而促進(jìn)了高功率輸出。另一方面，微尺寸通常會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)活性材料的低負(fù)荷和有限的能量供應(yīng)。

例如，ZHANG 等[20]使用電沉積鋅納米片作為陽(yáng)極，涂層AC/乙炔黑/羧甲基纖維素鈉電極作為陰極，硫酸鋅水溶液作為電解質(zhì)，制備了新型AC//Zn 微型超級(jí)電容器，通過(guò)調(diào)整電沉積時(shí)間來(lái)控制鋅納米片的厚度和負(fù)載。非原位XRD 圖顯示，鋅納米片陽(yáng)極具有優(yōu)異的可逆鋅剝離/電鍍過(guò)程，活性炭陰極具有物理吸附/解吸過(guò)程。并且即使在1 ～5 mV/s 的低掃描率下，其CV 曲線也顯示出接近矩形的形狀，意味著循環(huán)性能穩(wěn)定。此外，在電流密度為0.16 mA/cm2時(shí)的面電容為 1 297 mF/cm2（電流密度為 0.05 A/g 時(shí)為 259.4 F/g），這意味著較高的面積電容和良好的速率性能。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，多價(jià)金屬離子電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)蓬勃發(fā)展，本文從結(jié)構(gòu)、電化學(xué)行為、儲(chǔ)能機(jī)理和發(fā)展前景等方面綜述了鋅離子混合電容器的研究進(jìn)展?？偟膩?lái)說(shuō)，鋅離子混合電容器集成了傳統(tǒng)超級(jí)電容器和多價(jià)金屬離子電池的各種優(yōu)勢(shì)，具有優(yōu)越的速率性能、卓越的能量/功率輸出、相對(duì)較高的工作電壓、原材料的豐富性和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)使鋅離子混合電容器在可穿戴/便攜式儲(chǔ)能、微尺度器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。這些柔性混合電容器還可以與柔性太陽(yáng)能電池、柔性傳感器和其他電子產(chǎn)品相結(jié)合，用于未來(lái)社會(huì)的多功能智能應(yīng)用，是未來(lái)研究的熱點(diǎn)方向。