離子色譜法測(cè)定水中高氯酸根含量

鮑興敏 王靜 褚旭瀟

【摘要】本文通過方法學(xué)驗(yàn)證，確定本實(shí)驗(yàn)室是否有能力測(cè)定生活飲用水中的高氯酸鹽。方法：選用碳酸鈉-乙腈（10 mmol Na2CO3+35% ACN）為淋洗液，100 mmol硫酸作為再生液測(cè)定高氯酸鹽。結(jié)果：檢出限為0.002 mg/L；方法測(cè)定下限0.008 mg/L，能夠滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)該項(xiàng)目限值要求；精密度在3.1%～4.2%；加標(biāo)回收率在96.8%～103%，均能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本實(shí)驗(yàn)室有能力采用該方法測(cè)定高氯酸鹽。

【關(guān)鍵詞】離子色譜法；高氯酸；峰面積；保留時(shí)間

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.04.024

Determination Oferchlorate in Water By Ion Chromatography

BAO Xingmin， WANG Jing， CHU Xuxiao*

（Water Supply and Drainage Company of Shijiazhuang Hi-tech Development Zone， Shijiazhuang 050035， China）

Abstract： The methodology was validated to determine the laboratorys ability to determine perchlorate in drinking water. Methods： sodium carbonate-acetonitrile （10 mmol Na2CO3+35% ACN） was used as eluent，and 100 mmol sulfuric acid was used as perchlorate. The results showed that the detection limit was 0.002 mg/L， the lower limit of the method was 0.008 mg/L， which could meet the requirements of the sanitary standard for drinking water， and the precision ranged from 3.1%～4.2%. The recoveries of standard addition ranged from 96.8%～103%.All experimental data indicate that the laboratory is capable of applying this method to perchlorate.

Key words： ion chromatography； perchloric acid； peak area； retention time

高氯酸鹽在煙火制造、軍工業(yè)和航天工業(yè)中作為強(qiáng)氧化劑被廣泛應(yīng)用。研究表明，高氯酸鹽與人群中甲狀腺疾病密切相關(guān)[1]。因此，將高氯酸鹽納入新編制的GB 5749—2022《生活應(yīng)用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[2]。所以快速、準(zhǔn)確地測(cè)定高氯酸鹽非常重要。目前，國(guó)標(biāo)中并沒有規(guī)定飲用水中高氯酸鹽的測(cè)定方法。目前已有的高氯酸鹽檢測(cè)方法主要有超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[3]、高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[4]和離子色譜法[5]等。本文所研究的方法與《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》報(bào)批稿中高氯酸鹽的測(cè)定方法相比，本研究方法采用了分離度更好的色譜柱，通過改變淋洗液的成分、柱溫、流速和進(jìn)樣體積等參數(shù)后，出峰時(shí)間更早，峰形圖得到改善。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

Na2CO3：優(yōu)級(jí)純；乙腈；高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液；H2SO4；高純水。萬通930型離子色譜儀配有電導(dǎo)檢測(cè)器；Metrosep A Supp7-250/4.0色譜柱；Metrosep 4/5 Guard/4.0保護(hù)柱；自動(dòng)取樣器；定量環(huán)100μL。

1.2溶液配制

淋洗液：10 mmol·L-1Na2CO3+35% ACN；再生液：100 mmol·L-1硫酸。

1.3儀器工作條件

流速：0.7 mL·min-1；柱溫：50℃。

1.4試驗(yàn)方法

將預(yù)處理后的水樣直接進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為100μL。若樣品基質(zhì)復(fù)雜，含有強(qiáng)保留物質(zhì)，可適當(dāng)延長(zhǎng)分析時(shí)間，記錄樣品保留時(shí)間、峰高或峰面積，同時(shí)測(cè)定高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列的峰高或峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品中高氯酸鹽的質(zhì)量濃度可以直接在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得。

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

2.1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液峰形圖

濃度為100 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液峰形圖見圖1。

2.1.2試劑空白峰形圖

試劑空白峰形圖見圖2。

2.1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取濃度為10 mg·L-1高氯酸鹽使用液0.00、0.07、0.10、0.20、0.30、0.50、0.70、0.90、1.10、1.40 mL至100 mL容量瓶中，再用純水定容至100 mL。高氯酸鹽溶液的濃度分別為0、7、10、20、30、50、70、90、110、140μg·L-1，以時(shí)間為橫坐標(biāo)，以電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2方法檢出限的測(cè)定

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》，在空白試驗(yàn)中未檢出目標(biāo)物的情況下，方法檢出限為按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限3～5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測(cè)定，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算方法檢出限。故選用濃度為7μg·L-1的樣品，平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果分別為6.6、7.0、7.4、7.4、7.5、7.4、7.4μg/ L，見表2。

2.3準(zhǔn)確度的測(cè)定

2.3.1精密度的驗(yàn)證

采用北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究所出品的產(chǎn)品批號(hào)為20220401的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》對(duì)測(cè)定精密度要求：在自由度至少為6的情況下測(cè)定。故分別選取低、中、高3個(gè)不同濃度值，即8.0μg·L-1、50.0μg·L-1、80.0μg·L-1進(jìn)行精密度測(cè)定，每個(gè)濃度測(cè)定7次，結(jié)果見表3。

1）檢測(cè)各濃度離群值。

2）判定精密度是否符合要求。

分別計(jì)算三個(gè)不同濃度值樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差S、變異系數(shù)CV值，參照GB/T 32465—2015《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》[7]，判定CV值是否在規(guī)定范圍內(nèi)。

經(jīng)查表可知，3個(gè)不同濃度的樣品，重復(fù)性測(cè)定7次，CV值均在規(guī)定范圍內(nèi)，精密度均符合要求。

2.3.2正確度的驗(yàn)證

選取由北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究所生產(chǎn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號(hào)：20220429），標(biāo)準(zhǔn)值：3.99 mg/L，擴(kuò)展不確定度（k=2）：0.38 mg/L。稀釋40倍后標(biāo)準(zhǔn)值為0.09975 mg/L，稀釋后范圍為0.09025～0.10925 mg/L，平行測(cè)定7次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果均值。與標(biāo)準(zhǔn)值比較，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，表明測(cè)定結(jié)果可以接受。測(cè)定結(jié)果見表4。

2.3.3加標(biāo)回收率的驗(yàn)證

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》，測(cè)量結(jié)果的正確度用偏倚表示，而測(cè)量結(jié)果的偏倚則通過回收率進(jìn)行評(píng)價(jià)。故分別對(duì)濃度為8μg/L、50μg/L、80μg/L的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，每個(gè)濃度值測(cè)8次，結(jié)果見表5。

3結(jié)論

通過以上數(shù)據(jù)可知，該方法適用于生活飲用水中高氯酸鹽的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)室有能力采用該方法測(cè)定高氯酸鹽。

【參考文獻(xiàn)】

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[2]張文婷，劉麗菁，周浩德，等.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中高氯酸鹽和氯酸鹽[J].藥物分析雜志，2020，40（12）：2230-2235.

[3]許小茜，李清清，顧穎娟.高效液相色譜聯(lián)用質(zhì)譜法測(cè)定羊奶粉中的氯酸鹽和高氯酸鹽[J].分析儀器，2020（5）：46-51.

[4]黃雨榴，李小倩，方玲，等.改進(jìn)離子色譜法測(cè)定水樣中高氯酸鹽、氯酸鹽和亞氯酸鹽[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2017，40（5）：126-130.

[5]環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2020[S].

[6]化學(xué)分析方法驗(yàn)證和內(nèi)部質(zhì)量控制要求：GB/T 32465—2015[S].

[7]合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南：GB/T 27417—2017[S].

【作者簡(jiǎn)介】

鮑興敏，女，1980年出生，高級(jí)工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)樗|(zhì)檢測(cè)。

通訊作者：褚旭瀟，女，1986年出生，助理工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)樗|(zhì)檢測(cè)。E-mail：50792809@qq.com。

（編輯：李加鵬）