閔越 馬玉雯 王芳 馬雪 段斌

寧夏鑫悅洋科技服務(wù)有限公司，中國·寧夏 銀川 750002

氰胺即為氨基氰簡稱，可在無毒除蟲劑、果樹落葉劑等方面應(yīng)用。而晶體氰胺可在農(nóng)藥中間體合成、醫(yī)藥、飼料添加的合成以及保健產(chǎn)品等方面應(yīng)用，例如可在醫(yī)藥行業(yè)中生產(chǎn)醫(yī)藥中間體以及氰尿酰胺、食品添加劑、凈水機(jī)等，有著非常廣泛的用途。而就二氧化碳而言，為全球變暖的主要溫室氣體，二氧化碳減排以及有效利用已經(jīng)成為重要的研究課題，受到了越發(fā)廣泛的關(guān)注。在當(dāng)前基本化工原料以及能源緊缺的狀態(tài)下，二氧化碳被看作鏈接資源，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品等具有重要價值以及深遠(yuǎn)意義。因此，論文將主要針對氰胺產(chǎn)業(yè)二氧化碳利用現(xiàn)狀進(jìn)行分析，并且主要從二氧化碳催化氫化、二氧化碳光催化以及電化學(xué)法固定二氧化碳三大方面展開，以期為有關(guān)理論補(bǔ)充以及有關(guān)方面的深入了解產(chǎn)生積極的影響。

氰胺產(chǎn)業(yè)；二氧化碳；利用現(xiàn)狀

1 引言

二氧化碳捕集封存已經(jīng)在較多行業(yè)之中推行，可是此種方法存在一定的泄漏風(fēng)險，大量二氧化碳迅速釋放可能會引發(fā)災(zāi)難。作為石化燃料燃燒副產(chǎn)物，二氧化碳被看作鏈接資源，可轉(zhuǎn)化為如化工產(chǎn)品、能源及材料等，這不只能夠?qū)⒃峡偫寐侍嵘?，令生產(chǎn)升本降低，還以將產(chǎn)品的市場競爭力提升，并且能夠有效改善生產(chǎn)環(huán)境，進(jìn)而將更多豐富、優(yōu)質(zhì)二氧化碳產(chǎn)品提供，其表現(xiàn)出了良好的經(jīng)濟(jì)效益及社會效益。同時，在基本化工原料及能源緊缺的狀況之下，以二氧化碳作為原料，進(jìn)而將各種類型的有機(jī)及高分子產(chǎn)品合成，能夠?qū)⑷蜃兣嚓P(guān)環(huán)境問題環(huán)節(jié)，并且還可以實現(xiàn)資源的有效利用。

2 二氧化碳催化氫化

二氧化碳催化氫化主要指的就是，在一定條件下，二氧化碳與氫氣或是其他共氫體發(fā)生了還原反應(yīng)，且生成了甲醇、甲醚、甲醇等化合物。二氧化碳資源化利用關(guān)鍵技術(shù)手段就是催化氫化，且具備廣泛的應(yīng)用前景。

2.1 催化氫化合成甲醇

甲醇也稱為木精或是木醇，為有酒精氣味、無色的易揮發(fā)液體，常在制造農(nóng)藥與甲醇等方面進(jìn)行運用，且還作為酒精變性劑、有機(jī)物催萃取劑等。在化學(xué)工業(yè)之中，甲醇是極為重要的產(chǎn)品，因其便于運輸、存儲，被看作是能代替化石燃料的一種新型燃料，并且也是合成其他產(chǎn)品的關(guān)鍵中間體。二氧化碳催化氫化合成甲醇，能夠?qū)p排壓力有效緩解，并且也是其綜合利用的新渠道，且表現(xiàn)出了選擇性較好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢。

例如，學(xué)者安欣等利用特殊共沉淀法備了在二氧化碳催化氫化過程當(dāng)中具備極高活動的納米纖維催化劑，二氧化碳轉(zhuǎn)化率在20.1%，甲醇選擇性達(dá)55.9%，而其時空產(chǎn)率也達(dá)到了0.391g/（mL·h）。

2.2 催化氫化合成甲酸

甲酸也叫做蟻酸，有刺激氣味、無色、具備腐蝕性，當(dāng)皮膚接觸之后會出現(xiàn)紅腫、氣泡的情況。甲酸具備了酸的性質(zhì)，也具備醛的性質(zhì)。在化工業(yè)當(dāng)中，其被廣泛地應(yīng)用在醫(yī)藥、橡膠、燃料以及皮革種類工業(yè)中。

甲酸屬于價位重要的有機(jī)化學(xué)中間體，在有機(jī)合成及化學(xué)工業(yè)當(dāng)中有著廣泛的應(yīng)用，并且還是極具潛力的低溫燃料電池的重要燃料。就如學(xué)者于英民等在二氧化碳催化氫化合成甲酸的額反應(yīng)中，應(yīng)用了功能化MCM-41 固載釕基催化劑，并且分別進(jìn)行了標(biāo)記，即M-Ru CI2(PPh3)與M-RuCl。通過實驗結(jié)果了解到，M-Ru CI2(PPh3)催化劑呈現(xiàn)出了更明顯的規(guī)劃活性，甲酸轉(zhuǎn)化數(shù)到達(dá)了1276。

2.3 催化氫化合成甲醚

甲醚也稱作二甲醚，其溶于水、苯、汽油、乙酸甲酯、四氯化碳等之中，主要用作噴霧劑、冷凍劑及溶劑等，切實一種綠色環(huán)保制冷劑、氣霧劑以及有機(jī)中間體與燃料。結(jié)合相關(guān)研究了解到，二氧化碳催化氫化合成甲醚，主要劃分為兩個步驟。首先，二氧化碳加氫生成甲醇，之后甲醇分子間脫水，生成了甲醚。因此，甲醚催化劑為甲醇催化劑與分子脫水催化劑構(gòu)成的一種復(fù)合催化劑。例如，楊海賢等經(jīng)過對二氧化碳催化氫化合成甲醚的研究發(fā)現(xiàn)，加入Si 可以將催化活性顯著提升，當(dāng)催化劑當(dāng)中的W(Si02)處于3.5%的狀態(tài)下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率以及甲醚收率分別達(dá)到了23.9%與9.4%。

3 二氧化碳光催化

光催化反應(yīng)主要指的就是，以半導(dǎo)體材料為催化劑，在具備足夠光照能量的情況下，光生電子遷移可以令二氧化碳實現(xiàn)還原。二氧化碳光催化，直接利用太陽能綠色能源，表現(xiàn)出了低能耗、無污染、體系易控簡便等優(yōu)勢，研究中藥就是將具備高選擇性以及高催化活性的光催化劑尋找，進(jìn)而將二氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升。當(dāng)前，光催化劑主要包括Ti02及其修飾后改性的光催化劑、有機(jī)物光催化劑、鈣鈦礦光催化劑等。

3.1 光催化合成甲醇甲酸

在常溫常壓紫外光照射之下的Ti02納米帶光催化二氧化碳還原甲烷反應(yīng)中，當(dāng)6 進(jìn)行600℃焙燒情況下，獲得雙晶材料，其光催化活性表現(xiàn)最佳。優(yōu)質(zhì)光催化活性與Ti02雙晶脫水納米帶光有直接關(guān)系。所形成的納米晶界可以將紫外區(qū)的催化劑光吸收能力提升，而銳鈦礦與Ti02（B）獨特雙晶間隔結(jié)構(gòu)，也將界面電荷分離效率提升。

3.2 光催化合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯為一種低毒性且具備優(yōu)質(zhì)環(huán)保性能的化工原料，其有著廣泛的應(yīng)用，是重要的有機(jī)中間合成體，具備多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)過程當(dāng)中表現(xiàn)出了便捷、安全、污染少、便于運輸?shù)扔悬c。因其毒性是較小的，也令其表現(xiàn)出了較為廣泛的發(fā)展及應(yīng)用前景。二氧化碳與甲醇合成碳酸二甲酯，在利用碳資源、合成化學(xué)以及環(huán)保等方面都表現(xiàn)出來極大的意義與價值。如孔令麗等針對二氧化碳與甲醇光催化產(chǎn)生碳酸二甲酯及其反應(yīng)性能進(jìn)行了探究。通過研究結(jié)果了解到，在較低溫度條件下，光催化反應(yīng)也可以顯著完成，且將甲醇轉(zhuǎn)化率明顯提升。

3.3 光催化合成甲基丙烯酸

甲基丙烯酸為透明液體或是無色結(jié)晶，但有刺激性氣味。其可以溶于熱水之中，并且也可以在多數(shù)有機(jī)溶劑中相溶，如乙醚、乙醇等。容易聚合成為水溶性的聚合物。同時，是可燃的，遇到明火、高熱，會有燃燒的危險，且受熱分解之后會有有毒氣體產(chǎn)生。

甲基丙烯酸為聚合物與有機(jī)化工原料關(guān)鍵中間體，能夠用在甲基丙烯酸甲酯及其衍生物的生產(chǎn)中。而就傳統(tǒng)的甲基丙烯酸生產(chǎn)而言，其反應(yīng)是有毒的，會嚴(yán)重污染環(huán)境，且有著較高的生產(chǎn)成本。而以二氧化碳作為原料的甲基丙烯酸合成，表現(xiàn)出了較大的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

3.4 光催化合成異丁烯醛

異丁烯醛的別稱即為2-甲基丙烯醛，其有著強(qiáng)烈的刺激性臭味，為無色液體，微溶于水，易溶于乙醚、乙醇，且為有毒、易燃液體。主要在制造樹脂及共聚物中應(yīng)用，為熱塑性塑料單體原料與甲基丙燃酸生產(chǎn)原料。如胡蓉蓉等利用體積浸漬法與表面改性法，將金屬修飾負(fù)載型復(fù)合半導(dǎo)體材料進(jìn)行植被，對此材料對于丙烷與二氧化碳合成異丁烯醛光催化規(guī)律進(jìn)行了分析。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對于固體材料的光源相應(yīng)范疇而言，金屬Cu 修飾起到了重要的拓展作用，并且將反應(yīng)體系吸光能力提升。

4 電化學(xué)法固定二氧化碳

通過電火花發(fā)固定二氧化碳，為電活化二氧化碳生成二氧化碳負(fù)離子自由基，并且同底物反應(yīng)后，生成相應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物。就電化學(xué)固定法而言，可以在投入能量較低的情況下，完成二氧化碳轉(zhuǎn)化固定，且將再生二氧化碳問題規(guī)避。同時，還能夠利用對不同陰極還原電位控制，獲得不同產(chǎn)物，表現(xiàn)出了體系簡單、條件溫和以及成本低廉等優(yōu)勢。而有關(guān)電化學(xué)固定二氧化碳的主要產(chǎn)物如下。

4.1 合成碳酸二甲酯

學(xué)者王選蕓主要針對電活化甲醇與二氧化碳合成然酸二甲酯進(jìn)行了研究，將不同反應(yīng)條件進(jìn)行了考察，如電解電位、電極材料、電解電量、反應(yīng)溫度以及甲醇濃度等對于電解產(chǎn)生的影響進(jìn)行了分析。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，T=328K，飽和二氧化碳離子液體5mL 中，NPC-Pt 是陰極。而Mg 是陽極，Ag 是參比電極，且為-2.0V 的電解電位，1.0F/mol 電解電量，0.14mol/IJ 甲醇濃度。在這種條件之下，產(chǎn)物碳酸二甲酯產(chǎn)率在77%。

4.2 合成碳酸丙烯酯

碳酸丙烯酯是一種易燃液體，無色無臭。其同丙酮、乙醚、苯、醋酸乙烯等可以互溶，并且溶于四氯化碳與水。其對于二氧化碳具備加強(qiáng)的吸收能力，且行之穩(wěn)定。在工業(yè)上，利用二氧化碳那與環(huán)氧丙烷在一定壓力下加成，之后再通過減壓蒸餾可以制出。可以用于紡絲溶劑、油性溶劑、二氧化碳吸收劑、芳烴萃取劑、水溶性顏料及燃料分散劑等。

碳酸丙烯酯可以說是具備優(yōu)良性能的萃取劑及溶劑，在合成按原料之中的二氧化碳、天然氣、脫除硫化氫、雜環(huán)化合物分離等方面廣泛應(yīng)用。同時，還可以在合成纖維、紡織印染以及塑料加工中，扮演良好的溶劑與助劑。此外，也可以在醫(yī)藥原料、鋰電池電解液以及液壓系統(tǒng)傳導(dǎo)液等方面應(yīng)用。還能夠作為聚合物溶劑，在高分子工業(yè)中使用，并且可以作為優(yōu)質(zhì)羰基化劑，在綠色化學(xué)品碳酸二甲酯原料生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

4.3 合成苯氨基甲酸乙酯

就苯氨基甲酸酯雷化合物而言，其具備著較為廣泛的用途，可以在醫(yī)藥、農(nóng)藥中使用，合成樹脂改性以及有機(jī)合成中間體等等。例如鈕東方等將循環(huán)伏安有效利用，并對電化學(xué)活化二氧化碳苯胺以及碘乙烷合成苯氨基甲酸乙酯反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。針對催化劑使用量、工作電極材料、電解電位、溫度條件以及同電量等，對于影響苯氨基甲酸乙酯的情況進(jìn)行了考察。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件作用下，苯氨基甲酸乙酯選擇性達(dá)到100%，且其收率也達(dá)到了60.9%。

5 結(jié)語

伴隨社會發(fā)展速度不斷加快，令資源的消耗也在逐漸加快。而將更加高效、更加經(jīng)濟(jì)的催化劑研制，將新合成工藝不斷開發(fā)，提高以二氧化碳為原材料的合成各種類型的有機(jī)及高分子產(chǎn)品的開發(fā)與研究，且在溫室效應(yīng)及相關(guān)問題的緩解、資源有效利用等方面都起到了越發(fā)重要的作用與價值。所以，針對二氧化碳利用現(xiàn)狀進(jìn)行研究，具備了重要的理論意義，同時也表現(xiàn)出了極為重要的社會及經(jīng)濟(jì)效益性。