核殼上轉換發(fā)光材料研究進展

洪 穎，方 靜，2，王金陵，2*，朱園園，2

（1.金陵海關技術中心，南京 210038；2.江蘇揚子檢驗認證有限公司，南京 210038）

稀土上轉換發(fā)光材料（Upconversion Nanoparticles，UCNPs）具有低毒性、高化學穩(wěn)定性等優(yōu)點；但其存在發(fā)光效率較低的缺點。鑒于此，國內外學者研究了很多提高發(fā)光效率的方法，其中制備核殼結構引起了廣泛關注。核殼結構可以減弱有害交叉弛豫、抑制表面猝滅效應等方法，有效增強上轉換發(fā)光效率；還可以調控發(fā)光顏色和熒光壽命。核殼上轉換發(fā)光材料因其優(yōu)異的發(fā)光性能，獲得了快速發(fā)展和廣泛的應用。

1 核殼上轉換發(fā)光材料簡介

在常規(guī)僅具有單一核結構的UCNPs 中，鑭系元素離子極易通過能量遷移到表面淬滅中心，失去激發(fā)與發(fā)射能量，從而減弱發(fā)射強度。分層設計的核/殼結構，可以通過阻止表面和周圍淬滅中心的發(fā)射來解決這一問題。

核殼UCNPs 是一種由內核和外殼組裝而成的復合材料。其內核一般由微米或者納米材料組成，內核和外殼之間通過化學鍵或其他作用力連接[1-2]，在內核上包裹一層或者多層的材料形成外殼。核殼上轉換發(fā)光材料不僅保留了UCNPs 的光學完整性，而且賦予了UCNPs 增強的光收集性、多色可調性、光動力學治療新功能，在很多領域都得到了廣泛的應用。

2 核殼結構的分類

核殼結構根據殼層的生長方式，分為外延殼層和非外延殼層。惰性殼層、活性殼層和多層殼層屬于外延殼層；非外延殼層一般指二氧化硅（SiO2）殼層、金屬/金屬氧化物殼層等，如圖1 所示[2]。

圖1 具有不同殼層類型的核殼UCNPs 示意圖

2.1 惰性殼層

惰性殼層是指不添加摻雜劑的殼層結構。Chen 等[3]證實了在UCNPs 表面包覆惰性殼層后可以穩(wěn)定納米粒子，使納米粒子表面鈍化，減少熒光猝滅，提高材料的上轉換發(fā)光。這是因為惰性殼層能夠避免發(fā)光離子的能量損失，如圖2 所示。

圖2 單核UCNPs 及具有惰性層包覆的核殼UCNPs 的能量傳遞示意圖[3]

2.2 活性殼層

活性殼層指在惰性殼層的的基礎上，在外殼中摻雜離子（敏化劑和/或激活劑）的結構?；钚詺拥囊氩粌H能夠顯著提高上轉換發(fā)光效率，還能夠拓展產生核殼UCNPs 在生物醫(yī)學方面的應用。與惰性殼層相比，活性殼層的發(fā)光效率更優(yōu)。

2.3 多層核殼結構

多層核殼結構是指利用外延生長法，逐層包覆具有特定功能的材料的方法。2020 年，Bin 等[4]采用外延生長法，成功制備了α-NaYF4：Er@NaYbF4@NaYF4納米顆粒，發(fā)射原理如圖3 所示。

圖3 α-NaYF4：Er@NaYbF4@NaYF4 核殼納米顆粒的發(fā)射原理圖

2.4 二氧化硅殼層

SiO2殼層一般通過反乳液法和St?ber 法制備。SiO2殼層的包覆可以提高UCNPs 的發(fā)光穩(wěn)定性，并對其表面進行硅烷化修飾。SiO2殼層在生物醫(yī)學方面的應用具有巨大的潛力[5]。

2.5 金屬/金屬氧化物殼層

UCNPs 表面包裹金屬殼層或金屬氧化物殼層可以增強上轉換發(fā)光。例如：Cui 課題組[6]在NaYF4：Yb/Tm表面包覆了CeO2殼層，該核殼結構在近紅外光激發(fā)下實現了光催化。

3 核殼上轉換發(fā)光材料的合成方法

研究者們將核殼結構UCNPs 的合成方法分為5種，下面進行簡要介紹。

3.1 晶種誘導外延生長法

晶種誘導外延生長法是主要制備核殼結構UCNPs的方法之一。該合成方法中，首先制備核UCNPs，并作為晶種，誘導外延殼層的生長，如圖4（a）所示。通過該方法，已成功制備了多種核殼結構UCNPs，例如：NaYF4@NaYF4，LiLuF4@LiLuF4等[7]。

圖4 核殼結構UCNPs 合成方法

3.2 Ostwald 熟化過程

Ostwald 熟化是犧牲小尺寸的顆粒從而制備大尺寸顆粒的方法。尺寸較大的顆粒一般比表面積較小，而且穩(wěn)定性良好；反應過程中，較小的顆粒容易發(fā)生熟化，逐漸溶解消失，而較大的顆粒繼續(xù)生長，逐漸形成核殼結構，如圖4（b）所示[8]。

3.3 連續(xù)外延殼層生長法

連續(xù)外延殼層生長法主要用于制備具有均勻多層核殼UCNPs，該方法可以調控殼層的厚度，如圖4（c）所示[9]。Li 等[9-10]通過調節(jié)殼層前驅體的不同濃度，制備得到了殼層厚度從0.36～8 nm 的核殼UCNPs。

3.4 陽離子交換法

UCNPs 表面的稀土離子和反應溶液中的陽離子交換，從而在核表面形成一層獨特的殼層。2009 年，Veggel研究小組首次采用陽離子交換法，將GdF3加入到含有過量稀土離子的檸檬酸水溶液中，成功制得了GdF3@LnF3納米晶[11]。但該方法不適用于制備多層核殼UCNPs。

3.5 非外延殼層生長法

非外延殼層生長法是指在UCNPs 表面包裹具有特定功能的殼層結構，常見的殼層材料為貴金屬以及SiO2。該方法能夠制備多功能的核殼UCNPs，擴展了核殼UCNPs 在生物醫(yī)學領域的應用[12]。

4 核殼上轉換發(fā)光材料的表征

核殼UCNPs 的表征也是國內外學者的研究重點之一，通過多種表征方式的結合，可以更直觀地研究核殼結構的形成。

根據各類表征手段驗證核殼結構完整性的差異[2，13-14]，一般將表征手段分為2 大類，如圖5 所示。一類是直接表征手段，如通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、掃描透射電鏡（STEM），高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）、能量色散X 射線譜（EDX）及電子能量損失譜（EELS）可以直接觀察成像對比度和分析元素分布差異，直接驗證核殼結構的形成。另一類是間接表征手段，如通過X 射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）等分析粒徑的差異，研究殼層包覆前后熒光光譜（PL）及熒光強度（FLT）的變化，進而提供間接的證據。

圖5 核殼結構表征示意圖

5 核殼結構調控上轉換發(fā)光

5.1 核殼結構增強上轉換發(fā)光

5.1.1 抑制表面猝滅效應

核殼結構抑制表面猝滅效應是提高上轉換發(fā)光的主要方法之一。目前，包覆惰性殼層是抑制表面猝滅效應最簡單有效的方法。例如在β-NaYF4：Yb/Er 上包覆NaGdF4惰性殼層后，發(fā)射強度和熒光壽命明顯增長[15]。

5.1.2 增強激發(fā)光吸收

UCNPs 對激發(fā)光的吸收能力極為有限，通過構建核殼結構可以額外引入更多的光吸收組分，增強鑭系發(fā)光離子對激發(fā)光的吸收從而提高發(fā)光強度。Vetrone 課題組[16]研究獲得了NaGdF4：Yb/Er@NaGdF4：Yb活性核-活性殼核殼結構，該結構能有效增強激發(fā)光吸收。

5.1.3 抑制有害交叉弛豫

有害交叉弛豫過程會引起熒光猝滅，減弱鑭系激活劑的上轉換發(fā)光。通過引入核殼結構設計，在核和殼層中空間分離部分稀土離子，可以減少離子間有害的交叉弛豫過程也可以顯著增強上轉換發(fā)光。Zhong 等[17]提出了NaYF4：Yb/Er@NaYF4：Yb@NaNdF4：Yb 核殼殼結構，該結構可以有效抑制Nd3+與Er3+之間的有害交叉弛豫，提高上轉換發(fā)光強度。

5.2 核殼結構調控發(fā)光顏色

核殼結構是調控上轉換發(fā)光顏色有效的方法之一。通過將特定的稀土離子摻雜在不同殼層粒中，即可調控上轉換發(fā)光體系的激發(fā)和發(fā)射光譜。

在NaGdF4：Yb/Tm@NaGdF4：X 核殼結構中，利用能量遷移上轉換實現了某些不具備長壽命中間能級稀土離子（X=Eu3+/Tb3+/Dy3+/Sm3+）的多色上轉換發(fā)光[18]。在該核殼結構中，通過簡單的改變鑭系離子的摻雜濃度即可對體系的發(fā)光顏色進行精確調控，如圖6 所示。

圖6 具有不同Eu3+/Tb3+摻雜濃度的NaGdF4：Yb/Tm@NaGdF4：A（A=Tb，Eu）核殼納米粒子在980 nm 激發(fā)下上轉換發(fā)光照片[18]

5.3 核殼結構調控發(fā)光壽命

發(fā)光壽命是描述發(fā)光行為的另一個內在因素。在一特定的發(fā)射體系中，發(fā)光壽命強烈依賴于摻雜離子之間復雜的相互作用，因此通常采用改變摻雜離子的濃度、顆粒尺寸或引入其他共摻雜離子的方法來實現對發(fā)光壽命的調控[19-20]。最近，Zhou 等[21]報道了一種具有多層核殼結構的可調發(fā)光顏色和壽命的上轉換體系，用于高容量的多路復用生物探測圖，如圖7 所示。NaYF4：Yb 中間遷移層在調控發(fā)光壽命方面起著關鍵的作用。當增加其厚度時（圖7 中的S1 層），該層中擴散的能量遷移將延長Yb3+的平均等待時間（即有效壽命），從而促進Yb3+亞晶格之間的能量遷移過程。

圖7 808 nm 激發(fā)實現光子上轉換的多層核殼納米粒子的示意圖和簡化能量傳遞機制[21]

6 核殼上轉換發(fā)光材料的應用

UCNPs 的快速發(fā)展促進了上轉換發(fā)光從光子學到生物學再到神經科學的廣泛應用。核殼納米結構的出現不僅顯著提高了上轉換發(fā)光強度和光譜調控的靈活性，而且還極大地促進了單顆粒水平上的多功能集成，進而為各種應用開發(fā)提供了新的機會。近些年，基于核殼結構的上轉換特性和優(yōu)異的光學性能可調性，在三維立體顯示、光學存儲、激光與波導、信息安全與防偽、生物成像與診療、超分辨顯微成像和光遺傳學神經元調節(jié)等前沿領域具有巨大的應用潛力（圖8）。

圖8 核殼結構UCNPs 的典型應用

7 結束語

近年來，隨著經濟的高速發(fā)展，海關出入境人流量不斷攀升，通關檢查任務量也在逐步增加，安全隱患愈發(fā)顯著。

將核殼上轉換發(fā)光材料制備成隱蔽標識用于海關智慧旅檢行李監(jiān)管。當X 光機檢測到攜帶有可疑物品或禁限物品的行李時或其他安檢過程中被發(fā)現問題時，海關工作人員可以在可疑行李上標注隱蔽標識，隱蔽標識不易被發(fā)現，從而避免顯性標記被惡意破除。待犯罪嫌疑人領取行李，通過紅外光照射環(huán)境時隱蔽標識顯現，海關工作人員識別隱蔽標識后對嫌疑人和可疑行李做進一步的安全檢查。

核殼結構彌補了單一材料的不足，可以有效改善材料各方面的性能，多層核殼結構更是擁有著單一材料無法比擬的優(yōu)勢，整合多種材料優(yōu)勢于一體，而且由于殼層數量豐富，可以減少交叉馳豫現象，大大提高了發(fā)光效率。使得該材料在紅外光源下能更好的顯現隱蔽標識，提升安檢智能化水平，對無感通關、智慧通關、快速通關及安全通關有著重要的現實意義。