初始pH對餐廚垃圾生物干化脫水效率的影響

張奎, 左一琳, 詹亞斌, 鄧杰, 張利萍, 陶玥玥,王海候, 魏雨泉, 李季*

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 北京 100193; 2.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)有機循環(huán)研究院(蘇州), 蘇州 215100; 3.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院, 昆明 650201; 4.江蘇太湖地區(qū)農(nóng)業(yè)科學(xué)研究所/蘇州市農(nóng)業(yè)科學(xué)院, 蘇州 215155)

餐廚垃圾是城市生活垃圾的主要成分,且中國的餐廚垃圾產(chǎn)生量增長迅速,目前年產(chǎn)生量已超過1億t[1]。餐廚垃圾具有高油、高鹽、高含水率、易腐爛、有機成分多等特點,具有資源和廢物的雙重屬性[2]。但高濕的餐廚垃圾使收集運輸不便,并且極易腐爛變質(zhì)發(fā)臭,如果不經(jīng)處理直接進行好氧堆肥或厭氧發(fā)酵等資源化利用,存在處理成本高、周期長等問題,所以快速降低餐廚垃圾含水率一直是餐廚垃圾資源化利用的主要障礙[3]。

生物干化作為一種高效的前端預(yù)處理除水技術(shù)而備受關(guān)注。生物干化與傳統(tǒng)干化技術(shù)相比,主要利用微生物分解有機物所產(chǎn)生的生物熱蒸發(fā)水分,不僅可以節(jié)約外源熱能,還可以使混合基質(zhì)穩(wěn)定化以便進一步資源化利用[4-5]。但生物干化效率依靠微生物活性強弱,不同的物料性質(zhì)、外界條件與接種菌劑都會對微生物作用造成影響,且生物干化較熱干化處理周期較長,所以通過調(diào)控工藝以提高生物干化除水效率勢在必行。

餐廚垃圾因其高含油量,物料性質(zhì)常呈酸性,有研究表明好氧發(fā)酵在微生物在酸堿度(pH)為6～8下較為適宜[6]。Sundberg等[7]的研究發(fā)現(xiàn),低pH是好氧發(fā)酵升溫期反應(yīng)至高溫期的抑制因子,微生物在低pH下呼吸速率較低;張云龍等[8]研究發(fā)現(xiàn)添加磷酸鹽調(diào)控可使堆體pH可維持在6.0～8.5,此時有機物降解率最高,堆體的NH4+-N含量最大。此外脫水過程中不同形態(tài)水分去除效率不同,并且伴隨著不同形態(tài)水分的轉(zhuǎn)化。Zhang等[9]在污泥厭氧消化研究中發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)的進行,胞外聚合物中蛋白質(zhì)的降解導(dǎo)致有機組分與水分之間化學(xué)鍵的破壞,機械結(jié)合水被加速釋放;Shen等[10]把廚余垃圾中的水分分為滯化水(entrapped water,EW)、毛細管水(capillary water,CW)、多層水(multilayer water,MW),在好氧發(fā)酵反應(yīng)中發(fā)現(xiàn),CW和EW的含量都不斷下降,但CW的百分比降低,EW的百分比升高。而目前的研究缺少對初始pH調(diào)控的工藝優(yōu)化研究,將pH與水組分相結(jié)合分析除水效率鮮有報道,所以研究不同初始pH對生物干化脫水效率的影響仍有需要。

現(xiàn)通過添加生石灰調(diào)控餐廚垃圾與鋸末混料的初始pH分別為5、6、7,研究不同初始pH對生物干化有機質(zhì)降解、水組分轉(zhuǎn)化及脫水效率的影響,并將理化因子與含水率及各水組分進行相關(guān)性分析以明確反應(yīng)過程中脫水效率的影響因素,以期為餐廚垃圾生物干化初始pH調(diào)控提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

餐廚垃圾來自蘇州市臨湖第一中學(xué)食堂,鋸末由蘇州宏光木材制品廠提供,原材料的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 初始物料物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physical and chemical characters of raw materials

1.2 實驗設(shè)備

反應(yīng)器主體為容積55 L的聚氯乙烯材質(zhì)發(fā)酵罐,發(fā)酵罐底部設(shè)有多孔板,可收集滲濾液并保證通風均勻。由鼓風機提供曝氣,流量由氣體流量計控制,頂部出氣口連結(jié)洗氣瓶,反應(yīng)器側(cè)面設(shè)置2個取樣口,頂部裝入吸水棉[3]。

1.3 試驗設(shè)計

餐廚垃圾一般因存在大量脂肪酸呈酸性,添加的生石灰,主要成分為CaO,可與H+結(jié)合調(diào)節(jié)物料初始pH以解除餐廚垃圾酸性環(huán)境對微生物活性的抑制。本次試驗設(shè)置3個處理,以餐廚垃圾為主料,添加少許木屑,調(diào)節(jié)初始含水率為55%,以餐廚垃圾與木屑混合后不調(diào)節(jié)pH作為對照,所測對照組物料初始pH為5,通過添加生石灰調(diào)節(jié)T1與T2處理的初始pH分別為6、7,通風速率為0.10 m3/(min·m3),通風頻率為30 min/h,試驗周期設(shè)計為15 d,研究不同初始pH對餐廚垃圾生物干化脫水效率的影響。

1.4 測定項目與分析方法

分別在反應(yīng)第0、5、10、15天進行5點取樣,所取樣品一份保存于4 ℃冰箱,用于含水率、水分形態(tài)、pH、電導(dǎo)率(electrical conductivity,EC),另一份自然風干,粉碎后過5 mm篩,用于總碳(total carbon,TC)、總氮(total nitrogen,TN)、碳氮比(carbon to nitrogen ratio,C/N)、油脂、揮發(fā)性固體含量測定。

用數(shù)顯溫度計測定堆體溫度,每天9:00與16:00記錄。含水率采用熱干燥法,烘箱中105 ℃烘干12 h至恒重;揮發(fā)性體含量采用馬弗爐灼燒法,550 ℃下灼燒6 h至恒重;pH、EC采用pH計(PHS-3C)和電導(dǎo)率儀(DDS-307A)測定,參考《有機肥料》(NY/T 525—2021)。碳氮元素含量采用元素分析儀測定(Elementar Analysensysteme,Hanau,德國);水分形態(tài)含量測定采用梯度蒸發(fā)法[9];油脂含量測定采用酸水解法《食品中脂肪含量的測定》(GB 5009.6—2016)。每次取樣前記錄堆體重量與堆體高度,計算容重(bulk density,BD)。

各指標的計算方法如下。

(1)積溫。有效積溫(TC)代表堆體溫度與外界環(huán)境溫度的差異累積值,計算公式為

(1)

式(1)中:TC為堆體升溫積溫,℃·d;Tmi為第i天的堆體溫度,℃;Tai為第i天的環(huán)境溫度,℃;Δt為該溫度持續(xù)時間單元,1 d。

(2)生物干化指數(shù)。生物干化指數(shù)(It)是指生物干化過程中水分去除量與有機質(zhì)降解量的比值,計算公式為

(2)

式(2)中:It為在某一時間段t的生物干化時間指數(shù);OLt為這一時間段的有機質(zhì)損失量,kg;WLt為這一時間段的蒸發(fā)水分損失量,kg。

(3)自由空域。自由空域(free air space,FAS)是指堆體中氣相所占體積與堆體總體積之比,計算公式[11]為

(3)

式(3)中:FAS為自由空域,%;DM為總固體含量,%;VS為揮發(fā)性固體含量,%;BD為容重,g/cm3;LW為水的密度,取值1 g/cm3;LVS揮發(fā)性固體密度,取值2.5 g/cm3;LASH為灰分密度,取值1.61 g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物干化過程中的理化性質(zhì)變化

2.1.1 溫度與含水率變化

生物干化過程中的溫度變化如圖1(a)所示:可以看出生物干化過程與好氧堆肥相同,都經(jīng)歷了升溫期、高溫期與降溫期3個階段[12]。其中,T1與T2在第2天就到高溫期,溫度分別為55.1、57.0 ℃,CK處理的溫度為41.5℃,T1、T2與CK處理差異顯著(P<0.01),說明微生物在pH為6～7的環(huán)境下生長較酸性環(huán)境為適宜,低pH會抑制微生物生長代謝,影響生物熱產(chǎn)生[6]。自第4天,CK處理進入高溫期后,各處理溫度無明顯差別,可能是初始pH調(diào)控會縮短升溫期的時間,但隨著基質(zhì)內(nèi)氨化反應(yīng)不斷發(fā)生使pH上升后,pH對有機質(zhì)分解效率的影響也隨之減弱。生物干化反應(yīng)期間,CK、T1與T2的積溫分別為:454.2、512.0、509.1 ℃,統(tǒng)計分析表明,T1、T2與CK處理之間的積溫差異顯著(P<0.01),說明調(diào)節(jié)初始pH可以促進微生物分解有機物產(chǎn)熱。

圖1 生物干化過程中溫度、含水率、pH、EC、含油量的變化Fig.1 Changes of temperature,moisture content,pH,EC,lipid content during bio-drying

從圖1(b)中可以看出:含水率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢,生物干化過程物料水分散失的根本原因是有機物分解產(chǎn)生大量熱量使水分蒸發(fā),通過強制通風帶走水分,但有機物的分解也會產(chǎn)生代謝水。在升溫階段,T1處理含水率下降最快,但T2處理積溫高于T1,可能是T2處理產(chǎn)生了更多的代謝水補償水分散失,也有可能是由于有機質(zhì)分解導(dǎo)致堆體結(jié)構(gòu)致密,抑制脫水孔道從而影響水分去除[13];同樣在高溫期,T2處理的積溫更高,但CK處理含水率下降最快。在生物干化結(jié)束時,CK、T1與T2處理的含水率分別為:29.84%、27.06%與28.79%,含水率分別降低了26.17%、28.75%與27.14%,說明初始pH=6脫水效果最好。

2.1.2 pH與EC變化

EC整體上與pH變化趨勢相同,隨著生物干化反應(yīng)的進行,水溶性離子濃度不斷增加。由圖1(d)可知:試驗CK、T1、T2的EC值分別由初始的2.3、2.28、2.28 mS/cm上升至4.04、3.52、3.35 mS/cm。EC變化與水分含量和離子數(shù)量有關(guān),在生物干化升溫期和降溫期,有機物礦化的同時伴隨著腐殖化過程,而在降溫期,可能腐殖化效應(yīng)減弱,與好氧堆肥腐殖化主要在降溫期不同,這可能與生物干化的高通風量有關(guān)[15-16]。

2.1.3 含油量變化

油脂是一類甘油三羧酸脂,較糖類與蛋白類物質(zhì)難分解,在圖1(e)中,含油量整體表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢,油脂主要被分解為有機酸,表現(xiàn)為pH在生物干化中后期上升緩慢。在生物干化結(jié)束時,CK與T1含油量高于其初始含油量,T2處理含油量低于其初始含油量,說明調(diào)控初始pH能夠影響油脂降解,這可能是因為油脂在脂肪酶的作用下分解為甘油與長鏈脂肪酸,生石灰中CaO與酸反應(yīng),減輕了長鏈脂肪酸對質(zhì)膜傳遞的影響[17]。

2.1.4 元素分析

從圖2可知:各處理TC含量與C/N保持不斷下降趨勢,TN含量不斷上升,這是由于碳源物質(zhì)較氮源物質(zhì)更易于降解[18]?？梢钥闯鎏妓刂饕谏锔苫笃趽p失較多,這可能是因為在升溫期與高溫期有機質(zhì)的礦化與腐殖化同時進行,而在降溫期,腐殖化速度較慢,表現(xiàn)為碳素損失較多,這與EC變化趨勢相吻合,與好氧堆肥反應(yīng)過程有所不同,好氧堆肥腐殖化過程在降溫期更為明顯。C/N與TC含量都反映了有機質(zhì)的含量變化,CK、T1與T2總碳含量分別下降5.34%、8.19%、5.53%,T2的C/N下降了22.70%,顯著高于CK與T1的15.57%與16.29%(P<0.01)。說明初始pH=6時,有利于微生物發(fā)生代謝活動分解有機物產(chǎn)熱。

圖2 生物干化過程中元素含量的變化Fig.2 Changes of in element content during bio-drying

2.1.5 BD與FAS變化

BD是指濕基的總體積密度,BD與FAS都反映了生物干化基質(zhì)中氣固相水氣交換的能力。適宜的孔隙可為微生物提供更多的可附著表面,以促進有機物的降解[11]。由表2可以看出:經(jīng)過生物干化反應(yīng),CK、T1、T2處理的BD分別較初始下降了20.99%、26.26%、20.54%,T1處理與CK、T2處理差異顯著(P<0.01),說明T1處理在生物干化過程中水氣交換更為劇烈,調(diào)節(jié)初始pH為6有利于生物干化脫水。

表2 生物干化產(chǎn)品的物理性質(zhì)變化Table 2 Change in physical characteristics of bio-drying products

在表2中,CK、T1與T2處理的FAS分別由初始的77.15%、76.56%、76.87%增加到78.70%、79.17%、78.20%,所有處理的FAS都有所增加,說明雖然有機質(zhì)降解使堆體結(jié)構(gòu)更加致密,但是水分去除增加了氣相空間,水分去除的效應(yīng)大于有機質(zhì)降解的影響效應(yīng),這與Wolney-Katarzyna等[19]的研究一致。

2.1.6 不同初始pH下生物干化效率分析

在生物熱作用下去除水分使生物干化的根本目的。由表3可知:CK、T1與T2處理經(jīng)過生物干化反應(yīng)過程后的脫水率分別為74.20%、78.20%、76.04%,T1處理的除水效率最高。CK、T1與T2處理的有機質(zhì)的降解率分別為26.91%、30.00%、29.35%,說明微生物的生理環(huán)境適宜在pH偏中性的環(huán)境下,在偏酸性環(huán)境中,有機酸會抑制微生物活性[7]。生物干化指數(shù)反映的是單位有機質(zhì)降解去除的水分量,在生物干化結(jié)束時,CK、T1與T2處理的生物干化指數(shù)分別為0.24、0.26、0.26,結(jié)果差異不顯著,說明生物干化效率并無明顯差別,但從控制生產(chǎn)成本的角度,T1處理即調(diào)控初始pH=6更為經(jīng)濟。

表3 不同初始pH下生物干化效率分析Table 3 Analysis of bio-drying efficiency under different initial pH

2.2 生物干化過程中的水分變化

2.2.1 水分含量變化

由圖3可知:各處理初始水分含量CW>EW>MW,即與非水物質(zhì)結(jié)合越緊密,其含量也越低,其中游離水是物料中的主要水分[9]。在生物干化反應(yīng)結(jié)束時,CK、T1與T2處理的EW含量分別下降了49.86%、44.10%、33.42%,隨著初始pH逐漸增大,EW的去除效率降低。CK、T1與T2處理的CW含量分別下降了70.60%、82.29%、79.70%,隨著初始pH的逐漸增大,對于CW的去除效率有所增加。這可能是因為增大初始pH后,減小了弱酸性環(huán)境對微生物的生理抑制,使其代謝活動增強。并且隨著有機質(zhì)的降解,使CW與MW被釋放并向CW轉(zhuǎn)化,EW含量的下降比例也顯著小于CW含量與MW含量的下降比例(P<0.01)[20]。在降溫期,有機物質(zhì)仍在被微生物降解,但產(chǎn)熱較小,而水分蒸發(fā)的同時也伴隨著CW與MW向EW的轉(zhuǎn)化,所以EW在降溫期保持穩(wěn)定。

圖3 生物干化過程中各形態(tài)水分含量變化Fig.3 Change of content of each water state during bio-drying

由圖4可知3個處理都表現(xiàn)出EW比例不斷上升,MW與CW的比例不斷下降的趨勢,說明隨著生物干化反應(yīng)的進行,非水物質(zhì)與MW之間的化學(xué)鍵被破壞,隨著毛細結(jié)構(gòu)的變化,CW與非水物質(zhì)的結(jié)合能也逐漸降低,使MW與CW不斷轉(zhuǎn)化為EW,這與Zhang等[21]對污泥厭氧消化過程中水分變化一致。在生物干化反應(yīng)結(jié)束時,CK、T1與T2處理的EW百分比分別為44.98%、61.97%、61.04%,MW的百分比分別為13.22%、8.96%、8.83%,T1與T2處理的EW占比顯著高于CK處理,MW百分比顯著低于CK處理(P<0.01),說明調(diào)節(jié)物料初始pH至中性可以加速水分轉(zhuǎn)化過程。

圖4 生物干化過程中各形態(tài)水分百分比變化Fig.4 Change of percentage of each water state during bio-drying

2.2.2 生物干化反應(yīng)中理化因子與脫水效率的關(guān)系

由圖5可知,含水率與各水組分含量與VS和C/N呈極顯著正相關(guān)(P<0.01),說明生物干化過程中微生物利用有機質(zhì)完成礦化與腐殖化反應(yīng),所產(chǎn)生的高額熱量是水分去除的主要因素[4]。含水率與各水組分含量與BD呈極顯著正相關(guān)(P<0.01),與FAS呈負相關(guān),說明隨著反應(yīng)的進行,堆體基質(zhì)更加松散,脫水孔道逐漸擴張影響水分散失,且容重比自由空域與水分含量聯(lián)系更加緊密[11]。TN、TC含量變化反映出碳源物質(zhì)與氮源物質(zhì)的變化,TN與含水率及各水組分呈極顯著負相關(guān)(P<0.01),TC與含水率及各水組分含量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)(P<0.05),說明主要是碳源物質(zhì)被分解產(chǎn)熱,氮源物質(zhì)難以分解[18],但在生物干化初期氮源物質(zhì)分解使pH快速升高;油脂是碳源物質(zhì)的一種,含油率與含水率及各水組分含量呈負相關(guān),說明油脂抑制水分去除,這可能是因為餐廚垃圾中液態(tài)油中的親水基會與水相結(jié)合,形成一層致密膜,而影響水分去除,油脂分解的脂肪酸也會影響質(zhì)膜傳遞[17,22]。EC與含水率及各水組分含量呈極顯著負相關(guān)(P<0.01),說明有機質(zhì)隨著生物干化的進行不斷被分解為小分子物質(zhì),表現(xiàn)為水溶性離子濃度增加,pH與含水率、MW與CW含量呈顯著負相關(guān)(P<0.05),而pH變化主要是由于氨化反應(yīng)、硝化反應(yīng)影響,說明MW與CW可能與氮素轉(zhuǎn)化相關(guān)。

*表示顯著性P<0.05;** 表示顯著性P<0.01圖5 理化因子與水組分相關(guān)性分析熱圖Fig.5 Correlation analysis heat map of physical and chemical factors and water states

MW、CW、EW是根據(jù)與非水物質(zhì)結(jié)合的緊密程度而劃分,由圖5可以看出,生物干化過程中發(fā)生水組分轉(zhuǎn)化。VS、C/N、TC與EW百分比呈顯著負相關(guān),與MW、CW呈顯著正相關(guān),TN與EW百分比呈顯著正相關(guān),與MW、CW呈顯著負相關(guān)(P<0.05),說明非水物質(zhì)結(jié)合最為緊密的MW與存在于微毛細管中的CW,隨著有機質(zhì)的降解由水分由細胞內(nèi)部向表面擴散,MW與CW釋放轉(zhuǎn)化為EW,隨后被生物熱所蒸發(fā),所以MW與CW的比例減小,EW的比例增大[20,23]。FAS與BD代表物料中孔隙空間,即可利用氧氣的能力與脫水孔道大小,FAS與EW呈顯著正相關(guān),與MW與呈顯著負相關(guān);BD與EW呈顯著正相關(guān),與MW與呈顯著負相關(guān)(P<0.05);說明有機質(zhì)降解使堆體毛細結(jié)構(gòu)松散,使MW與CW逐漸轉(zhuǎn)化為EW[24]。EC與EW的百分比呈極顯著負相關(guān)(P<0.01),與MW、EW的百分比呈顯著負相關(guān)(P<0.05),這可能是由于有機質(zhì)逐漸降解,細胞內(nèi)小分子物質(zhì)逐漸被釋放,所以在EW百分比增加的同時,EC值也隨之增加。

所以加速CW與MW向EW的轉(zhuǎn)化,調(diào)控水組分行為有助于提高脫水效率,即考慮通過超聲、高壓、外加電磁場、粉碎破壁等促進胞內(nèi)水的釋放,以提高生物干化效率。

3 結(jié)論

(1)生物干化反應(yīng)中,T1與T2的有效積溫為512.0、509.1 ℃,高于CK處理的454.2 ℃,CK、T1與T2的脫水率分別為74.2%、78.2%、76.0%,T1處理脫水效果最好。

(2)不同初始pH調(diào)控影響有機質(zhì)降解,CK、T1與T2處理的有機質(zhì)的降解率分別為26.9%、30.0%、29.4%,但處理間生物干化效率無顯著差異。

(3)生物干化過程中,游離水是主要的水分賦存形態(tài),隨著反應(yīng)的進行,MW與CW不斷向EW轉(zhuǎn)化,且CW與MW對水分去除貢獻較大;不同初始pH通過影響MW、CW的水分去除而影響水分轉(zhuǎn)化與去除。