范靜嫻, 周 雯, 楊 祝, 喬卓豪, 周 蓉, 劉玉飛,2, 何 敏

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴陽 550025;2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴陽 550014)

0 前言

聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)是20世紀(jì)80年代末由德國拜耳公司研發(fā)出來的一種新型導(dǎo)電高分子聚合物。PEDOT具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性[1]、導(dǎo)電性[2]、環(huán)境穩(wěn)定性和容易制膜[3]等優(yōu)點(diǎn),在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著PEDOT在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用,對其需求量越來越大。3,4-乙撐二氧噻吩(EDOT)是合成PEDOT的重要單體,因此需要大規(guī)模生產(chǎn)EDOT來滿足市場的需求。目前,用來合成EDOT的方法存在工藝路線較長、操作環(huán)節(jié)復(fù)雜、產(chǎn)物收率低等問題。因此需要找到一條合適的合成路線來實現(xiàn)EDOT的工業(yè)化生產(chǎn)。本文總結(jié)了EDOT的合成方法及其聚合物的應(yīng)用,希望能為EDOT的理論研究和實際應(yīng)用提供參考。

1 EDOT的合成方法

EDOT的合成方法主要有3種:(1)兩步法,以2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯為原料,經(jīng)過閉環(huán)反應(yīng)、威廉姆森縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物EDOT;(2)四步法,以噻吩為原料,通過溴代反應(yīng)、還原反應(yīng)、取代反應(yīng)、醚交換反應(yīng)得到EDOT;(3)五步法,以硫代二甘酸為原料,通過酯化反應(yīng)、克萊森酯縮合反應(yīng)、威廉姆森縮合反應(yīng)、堿性水解、脫羧反應(yīng)得到EDOT。

1.1 兩步法

2004年瑞典科學(xué)家VON KIESERITZKY F等[4]研究出兩步合成EDOT的路線。將2,3-二甲氧基-1,3-丁二烯加入到醋酸鹽和己烷的混合體系中,然后按1∶1的體積比混合二氯化硫和己烷,將其滴加到反應(yīng)體系中,在室溫下反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后,過濾除去醋酸鈉,并用正己烷洗滌濾餅,將過濾后的濾液進(jìn)行減壓蒸餾得到3,4-二甲氧基噻吩。然后將3,4-二甲氧基噻吩和乙二醇混合,以甲苯為溶劑、甲苯磺酸為催化劑進(jìn)行回流反應(yīng),得到EDOT粗品,最后將粗品通過柱層析或真空蒸餾提純后得到純EDOT,其收率為65%。反應(yīng)路線見圖1。

圖1 兩步法合成EDOT反應(yīng)路線

雖然該方法合成路線較短、收率高,但存在以下缺點(diǎn):(1)2,3-二氧甲基-1,3-丁二烯不穩(wěn)定、自制難度大、收率低且價格昂貴;(2)市面上銷售的二氯化硫的純度為80%,需要對其進(jìn)行提純處理,增加了反應(yīng)工作量;(3)二氯化硫為有毒物質(zhì),對人體有著潛在的危害;(4)中間產(chǎn)物3,4-二甲氧基噻吩是一種不穩(wěn)定的物質(zhì),需要在低溫和惰性氣體環(huán)境下貯存,增加了工業(yè)生產(chǎn)難度。從上述4個方面來看,此方法會使工業(yè)生產(chǎn)成本增加,不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 四步法

以噻吩為原料,用液溴進(jìn)行溴代反應(yīng)、選擇性脫溴、甲氧基取代溴、醚交換四步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物EDOT[5-6],反應(yīng)路線見圖2。

圖2 四步法合成EDOT反應(yīng)路線

該方法的第一步反應(yīng)為噻吩和過量的液溴反應(yīng),在這個過程中會釋放出有毒氣體溴化氫,需要進(jìn)行尾氣處理,會造成大量堿液消耗;除此之外,脫溴反應(yīng)難以控制,反應(yīng)體系中含有多種雜質(zhì),因此提高了產(chǎn)物分離和提純的難度,最終降低產(chǎn)物的收率。

1.3 五步法

圖3 五步法合成EDOT反應(yīng)路線

該工藝具有操作簡單、技術(shù)相對較成熟、原料廉價易得和中間體穩(wěn)定易于保存等優(yōu)點(diǎn),目前已在工業(yè)上得到應(yīng)用。然而,該合成路線較長,且中間體的分離和提純也比較困難,使得EDOT的收率偏低。

綜合比較上述3種合成EDOT方法的優(yōu)缺點(diǎn)后可知,五步法工藝成熟、反應(yīng)條件溫和、便于儲藏,所以在實驗中,采用五步法合成EDOT更加合適。為了降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品收率,對經(jīng)典五步法進(jìn)行了優(yōu)化,翁行尚等[8-9]選用1,2-二氯乙烷代替1,2-二溴乙烷,使成本更低、收率更高。

2 PEDOT的應(yīng)用

PEDOT雖然具有高的導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性,但是純PEDOT的溶解性較低,因此在實際應(yīng)用中通常與聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)混合制成PEDOT∶PSS溶液。由于PEDOT∶PSS具有高的導(dǎo)電性[10]、化學(xué)穩(wěn)定性[11]和生物相容性[12],因此廣泛應(yīng)用于防腐涂層[13]、超級電容器[14]、鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)[15]和水凝膠[16]等領(lǐng)域。

2.1 PEDOT在防腐涂層領(lǐng)域的應(yīng)用

PEDOT在抑制金屬防腐蝕涂層中扮演著非常重要的角色。許立成等[17]將PEDOT∶PSS加入到環(huán)氧樹脂-聚氨酯體系后制備涂層,發(fā)現(xiàn)涂層的防腐性能得到有效的提升。當(dāng)PEDOT∶PSS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時,開路電位為-445 mV,相比環(huán)氧樹脂-聚氨酯體系涂層提高了172 mV。在PEDOT∶PSS-環(huán)氧樹脂-聚氨酯體系涂層中進(jìn)一步加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙二醇時,涂層的開路電位為-368 mV,比未加入聚乙二醇時提高了77 mV,涂層電阻也提高了27.82%。這說明了PEDOT∶PSS的添加可以有效提高涂層材料的防腐性能,而聚乙二醇的添加會降低2種共混物質(zhì)的相間差異,促進(jìn)它們的混溶,進(jìn)一步提高了復(fù)合涂層的防腐蝕能力。KAMIL M P等[18]首先用微弧氧化(PEO)處理純Ti基底,然后通過旋涂沉積的PEDOT∶PSS對PEO層表面進(jìn)行鈍化處理,隨后與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的檸檬酸發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),提高了PEDOT∶PSS層在水溶液中的防腐性能。

2.2 PEDOT∶PSS在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用

新興的超級電容器是一種可持續(xù)、更環(huán)保的新型儲能元件,具有功率密度高、使用壽命長、充放電速率快和對環(huán)境無污染等優(yōu)越特性[19-20],被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車和國防科技等領(lǐng)域[21]。PEDOT∶PSS因其獨(dú)特的導(dǎo)電性、較高的摻雜水平及快速的傳質(zhì)動力學(xué)等特點(diǎn),其作為超級電容器電極材料得到了廣泛研究[22]。

楊云強(qiáng)等[23]將具有三維立體空洞結(jié)構(gòu)的納米多孔金(NPG)作為基底和集流體,采用電化學(xué)方法,將其與EDOT進(jìn)行聚合,得到具有高電化學(xué)性能的PEDOT/NPG柔性復(fù)合電極材料,可應(yīng)用于超級電容器,但是其循環(huán)穩(wěn)定性較低。

DU H等[25]使用造紙污泥(PMS)衍生的纖維素納米纖絲(CNF)作為構(gòu)建塊,通過原位聚合制備機(jī)械強(qiáng)度高且導(dǎo)電的PEDOT∶PSS/CNF納米紙。通過二甲基亞砜(DMSO)處理后的PEDOT∶PSS/CNP納米紙表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、高機(jī)械強(qiáng)度和高導(dǎo)電性,解決了PEDOT∶PSS薄膜容易開裂并表現(xiàn)出交叉的機(jī)械強(qiáng)度的缺點(diǎn),可直接用作超級電容器的柔性電極。

2.3 PEDOT∶PSS在PSCs領(lǐng)域的應(yīng)用

PSCs是一種以鈣鈦礦為核心材料的太陽能電池,一般由正極、電子傳輸層、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和負(fù)極組成。PSCs的能量轉(zhuǎn)換效率可觀且制造成本低[26],因此近年來對PSCs的研究越來越多[27-29]。目前,PSCs的功能轉(zhuǎn)化率已經(jīng)提高到24.2%[30]。PSCs中的空穴傳輸層的主要作用是提取鈣鈦礦層由光激發(fā)而產(chǎn)生的空穴并將其傳輸至電極。

PEDOT∶PSS因具有高透明度、易成膜性而被用作PSCs的空穴傳輸層,但由于PEDOT∶PSS內(nèi)部的導(dǎo)電率低于普通的金屬陰極,電荷載流子存儲過程中的能量損失導(dǎo)致PSCs的光電流、填充因子和功能轉(zhuǎn)化率降低。因此,提高PEDOT∶PSS的導(dǎo)電性非常重要。

LIU D等[31]在低濃度下?lián)诫sP型摻雜劑2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(F4-TCNQ)有效地調(diào)節(jié)了PEDOT∶PSS薄膜的電學(xué)性質(zhì),實現(xiàn)了高性能PSCs的高效空穴傳輸層。WANG Z等[32]將低濃度的乙醇胺加入PEDOT∶PSS中進(jìn)行摻雜,有效地改變PEDOT∶PSS薄膜的電學(xué)特性,包括導(dǎo)電性增強(qiáng)和功函數(shù)調(diào)節(jié),加快了空穴的提取速率,提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度。同時,堿性乙醇胺極大地中和了PEDOT∶PSS的酸性,起到保護(hù)陽極的作用,從而提高摻雜器件的穩(wěn)定性。除此之外,解決了鈣鈦礦薄膜在PEDOT∶PSS層存在針孔、覆蓋不全的問題。REZA K M等[33]研究發(fā)現(xiàn),用乙二醇和甲醇對PEDOT∶PSS薄膜進(jìn)行處理后,大大增加了薄膜的疏水性和導(dǎo)電性,從而形成了具有較大晶粒的光滑且高度結(jié)晶的鈣鈦礦膜,這種高導(dǎo)電的空穴傳輸層使器件效率得到明顯提高。

目前已經(jīng)有大量有關(guān)PEDOT∶PSS作為空穴傳輸材料的文獻(xiàn)報道,但PEDOT∶PSS與鈣鈦礦之間的能級并不完全匹配,而且PEDOT∶PSS本身的親水性和酸性也會對器件的長期穩(wěn)定性造成不利影響,因此需要通過研究摻雜、后處理等改性方法對PEDOT∶PSS進(jìn)行改性。

綜上所述,PEDOT∶PSS在PSCs中的應(yīng)用正處于一種蓬勃的發(fā)展階段,并且使其用于制備柔性可穿戴PSCs[34]成為一種可能。

2.4 用于制備導(dǎo)電水凝膠

在許多工程材料中,水凝膠具有獨(dú)特的力學(xué)性能、充足的含水性、優(yōu)越的生物相容性,以及設(shè)計靈活性和多功能性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),在作為生物組織的理想接口材料方面有著巨大的前景。但是傳統(tǒng)的水凝膠通常缺乏電子電導(dǎo)率,而導(dǎo)電聚合物水凝膠同時具有電子和離子導(dǎo)電性,成為了新興水凝膠生物電子領(lǐng)域最有前途的材料之一[35-36]。尤其是PEDOT∶PSS的水凝膠因其優(yōu)良的細(xì)胞相容性而被廣泛研究。

崔入文等[37]將乙二醇加入PEDOT∶PSS溶液中,經(jīng)過真空干燥和吸水溶脹后,得到了導(dǎo)電性能好和生物相容性好的純PEDOT∶PSS水凝膠。PEDOT∶PSS水凝膠修飾電極具有良好的電化學(xué)行為,并可長期保持抗蛋白吸附性能和電極界面的穩(wěn)定性。此研究為復(fù)雜生物樣品中生理活性物質(zhì)的檢測尤其是原位檢測提供了新的策略。

ZHAO Q等[38]利用PEDOT∶PSS納米纖維和聚乙烯醇(PVA)黏性溶液通過物理化學(xué)雙重交聯(lián)的方式得到一種微相半分離網(wǎng)格且機(jī)械堅固的共軛聚合物水凝膠。所得的PEDOT∶PSS-PVA水凝膠可以作為優(yōu)良的界面光熱材料,增強(qiáng)海水淡化和廢水凈化的光捕獲、供水和光熱轉(zhuǎn)化。研究表明,PEDOT∶PSS-PVA在陽光照射下表現(xiàn)出出色的力學(xué)性能、長期穩(wěn)定性和耐用性,因此可以用來制備太陽能水蒸發(fā)器設(shè)備。

ZHANG C等[39]采用三甲氧基硅烷(GPTMS)作為交聯(lián)劑,將不同含量的PEDOT∶PSS添加到γ-聚谷氨酸(γ-PGA)中,成功制備了新型生物相容性導(dǎo)電γ-PGA/PEDOT∶PSS水凝膠。這種水凝膠具有高的黏附性和自我修復(fù)能力,為健康監(jiān)測、人機(jī)交互和緊急援助提供了潛在平臺。

SPENCER A R等[40]合成了由明膠甲基丙烯酰(GelMA)和PEDOT∶PSS組成的生物相容性導(dǎo)電水凝膠,這種材料具有強(qiáng)大的力學(xué)性能和可調(diào)電性能,可用作生物墨水,用于細(xì)胞纖維的濕紡和3D生物打印。

3 結(jié)語

本文綜述了EDOT的3種合成路線,在實驗室中,更多是在經(jīng)典五步法的基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝優(yōu)化的。雖然五步法的合成路線長,但是工藝成熟、原料廉價,適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。PEDOT與PSS混合制備的PEDOT∶PSS在防腐涂層、超級電容器、PSCs及水凝膠領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用,但由于我國在EDOT的合成及其聚合物材料的制備方面相對薄弱,主要依賴進(jìn)口,因此開展EDOT的合成及其聚合物材料的應(yīng)用方面的研究具有重大意義。