高熵合金催化劑在氫電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)展

江克柱　亢凱璐　許朝柏　鄭士建

摘要 高熵合金（HEA）是由5種或5種以上元素組成的合金，由于其獨(dú)特性能受到廣泛關(guān)注，已被應(yīng)用到各種領(lǐng)域。特別是在氫電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，HEA催化劑已被證實(shí)是燃料電池和電解水反應(yīng)潛在的高性能催化劑。本文系統(tǒng)梳理了近年來國內(nèi)外有關(guān)HEA催化劑的研究進(jìn)展，不僅重點(diǎn)闡釋了HEA催化劑的制備方法，包括碳熱沖擊法、濺射沉積法、激光合成法、快速移動(dòng)床熱解法、去合金法、超聲輔助的濕化學(xué)法以及溶劑熱法，還介紹了其在氫電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用，如甲醇氧化反應(yīng)、析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)，并對(duì)HEA催化劑當(dāng)前存在的問題和未來發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)和展望，為設(shè)計(jì)和制備高性能HEA催化劑提供參考。

關(guān) 鍵 詞 高熵合金；制備方法；燃料電池；電解水；納米顆粒

中圖分類號(hào) TK91? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

Research progress of high entropy alloy catalysts in the field of hydrogen electroconversion

JIANG Kezhu， KANG Kailu， XU Zhaobo， ZHENG Shijian

（School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract High entropy alloys （HEA） are composed of five or more elements and have received much attention because of their unique properties. In particular， HEA catalysts have been proven to be potential high-performance catalysts for fuel cells and electrolytic water reactions in the field of hydrogen electroconversion. This paper systematically reviews the research progress of HEA catalysts at home and abroad in recent years， focusing not only on the preparation methods of HEA catalysts， including carbon thermal impingement method， sputtering deposition method， laser synthesis method， fast-moving bed pyrolysis method， de-alloying method， ultrasonic-assisted wet chemistry method， and solvothermal method， but also on their applications in the field of hydrogen electroconversion， such as methanol oxidation reaction， hydrogen evolution reaction， oxygen evolution reaction， and oxygen reduction reaction. Our analysis summarizes the current challenges and future directions of HEA catalysts in order to provide a reference for the design and preparation of high-performance catalysts.

Key words high entropy alloy; preparation method; fuel cell; electrolytic water; nanoparticles

0 引言

為了應(yīng)對(duì)全球變暖、溫室效應(yīng)等環(huán)境問題，我國提出在2030年前實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”，2060年前實(shí)現(xiàn)“碳中和”兩大宏偉目標(biāo)。氫能因具有豐富的來源、多樣的應(yīng)用場(chǎng)景且清潔無碳的屬性，迎來了高速發(fā)展機(jī)遇。高效制氫和用氫技術(shù)成為了當(dāng)前新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是將氫能轉(zhuǎn)化為電能的關(guān)鍵技術(shù)，而電解水制氫是綠氫的主要來源[1]。因PEMFC中陰極的氧還原反應(yīng)（ORR）具有緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，需要大量的鉑（Pt）催化劑來促進(jìn)ORR，而電解水制氫也需要更多的銥（Ir）催化劑來克服析氧反應(yīng)（OER）高的過電位[2]。然而，Pt和Ir都屬于貴金屬，資源匱乏且價(jià)格昂貴，導(dǎo)致催化劑成本高昂，嚴(yán)重制約了氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[3]。解決催化劑的成本問題是PEMFC和電解水技術(shù)能在實(shí)際中大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。通過在貴金屬催化劑中加入其他過渡金屬形成二元合金，不僅在一定程度上緩解了催化劑成本過高的問題，還可以調(diào)節(jié)貴金屬對(duì)反應(yīng)中間體的吸附能進(jìn)而提高性能[4]。但是二元合金催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在催化過程中過渡金屬會(huì)因?yàn)楦邏簭?qiáng)酸的環(huán)境而析出，導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而引起活性下降[5-6]。因此迫切需要開發(fā)低成本、高活性和高耐久性的催化劑，以加快電解水的反應(yīng)速率，促進(jìn)燃料電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

提高催化性能可通過調(diào)整合金的成分優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。但傳統(tǒng)二元、三元合金的成分多樣性受限，因此電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)范圍有限[7]，使其無法達(dá)到最優(yōu)的表面電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性穩(wěn)定性達(dá)不到商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金（HEA）是由5種及5種以上元素組成的1種新型合金[8]，其中，每種元素的原子所占比例均為5%～35%，具有很高的混合構(gòu)型熵，因此叫做高熵合金[8-9]。豐富的元素組成擴(kuò)大了表面電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)范圍，具有很大開發(fā)空間。HEA的單相固溶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，使其能在催化中保持活性[10]。基于其不同于傳統(tǒng)合金的性質(zhì)，HEA在各種應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異性能，已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。HEA的熵值可以用以式（1）來描述：

S=-RΣx_iln（x_i）， （1）

式中：R是氣體摩爾常數(shù)；x_i代表元素組分的摩爾分?jǐn)?shù)[11]。最早對(duì)于HEA的定義是5種或以上元素比例接近1∶1，但經(jīng)過最近的研究表明HEA可以從以下兩個(gè)方面來定義：1）5種或5種以上元素；2）混合構(gòu)型熵S ≥ 1.5R，只要滿足其中一個(gè)方面便認(rèn)為是HEA [8，12]。

在整個(gè)合金體系中，混合吉布斯自由能ΔG_mix可以表示為

ΔG_mix=ΔH_mix-TΔS_mix， （2）

式中：ΔH_mix為混合焓；ΔS_mix為混合熵。從式（2）可得，可以通過增加系統(tǒng)的ΔS_mix使形成的固溶體中的元素混合均勻[13-14]。因此大多數(shù)HEA都是穩(wěn)定的單相固溶體，豐富的元素種類可以在很大程度上調(diào)節(jié)電子和幾何結(jié)構(gòu)。HEA因其有很多不同半徑原子的加入，會(huì)產(chǎn)生一定程度的晶格畸變，這種顯著的晶格畸變會(huì)提高原子擴(kuò)散的能壘，從而有效抑制了表面的原子擴(kuò)散。此外，晶格畸變效應(yīng)還會(huì)促進(jìn)納米級(jí)HEA的形成，提高催化劑的比表面積，暴露更多活性位點(diǎn)[15]。同時(shí)，晶格畸變還會(huì)使晶格內(nèi)原子移動(dòng)困難，所以HEA通常具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在催化反應(yīng)過程中過渡金屬不易析出，能表現(xiàn)出優(yōu)于普通合金的循環(huán)穩(wěn)定性[16]。HEA中各種元素本身性質(zhì)的疊加可能會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，帶來意想不到的效果，為設(shè)計(jì)特殊性能的催化劑提供了無限可能[9，16]。此外，HEA表面特殊的電子結(jié)構(gòu)會(huì)使d帶中心的位置發(fā)生改變，從而改變反應(yīng)中間體的吸附能，影響催化活性[17-18]。利用先進(jìn)的合成和表征技術(shù)，并與理論模型相結(jié)合，對(duì)HEA表面、界面、晶格和缺陷進(jìn)行深入研究，對(duì)于理解相關(guān)的催化行為具有重要意義[15]。

近期，Zhang等[19]將PdFeCoNiCu HEA納米顆粒（NPs）用于析氫反應(yīng)（HER），表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性HER催化性能。Ni、Fe和Cu能促進(jìn)增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移和優(yōu)化氫中間體結(jié)合能，Pd和Co是水分裂以及H2形成的主要活性位點(diǎn)，HEA表面所有金屬原子協(xié)同作用以及電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化加強(qiáng)了其催化性能。目前，還有其他研究工作報(bào)道了HEA可以作為氧還原、電解水析氫、析氧及甲醇氧化等反應(yīng)的高性能催化劑，因此具有多種效應(yīng)的HEA是很有潛力的催化材料。通過本篇文章，我們總結(jié)了近年來合成HEA催化劑的不同方法，并對(duì)它們的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較分析；同時(shí)列舉了一些HEA在不同催化反應(yīng)中的應(yīng)用。目前對(duì)于HEA結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響催化性能的機(jī)理還缺乏深入的研究[20]，仍然需要進(jìn)一步探索發(fā)現(xiàn)，以便利用HEA表面特殊的原子排布和電子結(jié)構(gòu)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)以及金屬間協(xié)同作用來指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)合成，對(duì)催化材料的發(fā)展起到推進(jìn)作用。

1 HEA的合成方法

HEA基催化劑的簡(jiǎn)便可控合成是將HEA廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。眾所周知，催化反應(yīng)是發(fā)生在表面活性位點(diǎn)上的反應(yīng)，因此合成納米尺度的HEA作為催化劑，可增加其比表面積，暴露更多活性位點(diǎn)[21]，顯著提升了催化劑耐久性和催化活性[22]。但由于合金中不同金屬元素的晶體結(jié)構(gòu)、原子尺寸、電負(fù)性和電子濃度存在差異，元素不混溶導(dǎo)致出現(xiàn)相分離，難以形成HEA[7]。經(jīng)過研究者們長期努力，對(duì)于傳統(tǒng)合金的尺寸及元素比例調(diào)控已經(jīng)有了精確的合成方法，然而，HEA這種復(fù)雜的多組分合金的尺寸及元素比例還沒有很好的合成策略來精確調(diào)控。在此，我們總結(jié)了近年來國內(nèi)外研究人員提出的HEA合成方法，并對(duì)其進(jìn)行了分析總結(jié)。

1.1 高溫合成HEA

1.1.1 碳熱沖擊法

碳熱沖擊法（CTS）是一種快速、方便的方法，可對(duì)各元素在形核長大時(shí)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)控制以克服相分離的熱力學(xué)限制，有效制備單相固溶體HEA。Yao等[23]首先提出了利用CTS技術(shù)將多達(dá)8種不同元素合金引入碳納米纖維載體上從而形成 NPs的方法。將金屬鹽前驅(qū)體負(fù)載的CNF支撐體連接到電脈沖控制裝置上，在氬氣氣氛下通過快速加熱（～10⁵K/s）加熱到2 000 K左右。樣品暴露在熱沖擊下55 ms，然后快速冷卻10 ms（圖1a））。CNF載體上的微?；绑w鹽顆粒轉(zhuǎn)變成均勻分散的NPs（圖1b））。通過電流的超快焦耳加熱使分散在碳納米纖維載體上的金屬前體瞬間分解，這有助于不同金屬在液體狀態(tài)下的原子混合。通過控制CTS的具體參數(shù)，可以調(diào)節(jié)組分尺寸及相結(jié)構(gòu)。Lacey等[24]利用同樣的方法合成了超小多金屬NPs，表明CTS合成的HEA催化劑顯著提高了具有相同元素組成的催化劑的整體結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性。基于這一方法，Yao等[25]將理論計(jì)算與CTS相結(jié)合，在計(jì)算輔助下合理設(shè)計(jì)并合成了RuRhCoNiIr HEA NPs（圖1c）），由于多元素混合的協(xié)同效應(yīng)、小尺寸及合金相共同發(fā)揮作用，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的氨氣分解反應(yīng)催化性能。

CTS具有很強(qiáng)的可控性，并且此方法在高溫和快速加熱/冷卻速率下的獨(dú)特處理以及誘導(dǎo)的粒子分裂/融合機(jī)制方面與其他合成HEA方法的不同可避免出現(xiàn)相分離。

1.1.2 濺射沉積法

濺射沉積法是在基底上沉積NPs或薄膜的一種廣泛應(yīng)用的技術(shù)，也可用于制備HEA NPs[26]。該方法利用高能氣體離子轟擊靶表面，引發(fā)表面原子或小團(tuán)簇的物理噴射，然后在離子液體等介質(zhì)中沉積，形成大小均勻的NPs[27]。這種技術(shù)被稱為金屬NPs的清潔制造方法，因?yàn)樯筛叨确€(wěn)定的NPs既不需要金屬前體，也不需要額外的穩(wěn)定劑[27-28]。

已有報(bào)道通過濺射工藝在非催化氣體擴(kuò)散電極上制作Pt₅₀Fe₁₁Co₁₀Ni₁₁Cu₁₀Ag₈HEA NPs[29]。通過 X射線衍射儀（XRD）分析確定Pt₅₀Fe₁₁Co₁₀Ni₁₁Cu₁₀Ag₈HEA NPs為面心立方（fcc）相，表明不需要退火處理即可形成HEA NPs的固溶相。計(jì)算的沉積速率為5.2 nm·min-1，濺射工藝在制備 HEA 薄層期間導(dǎo)致明顯的形態(tài)演變。濺射時(shí)間的增加使表面上具有較大結(jié)節(jié)的NPs變粗（圖2a）～d））。并且Pt₅₀Fe₁₁Co₁₀Ni₁₁Cu₁₀Ag₈在甲醇氧化催化反應(yīng)中表現(xiàn)出比純Pt更好的催化能力和穩(wěn)定性。最近，Manjón等[30]利用原位透射電鏡（TEM）研究了通過濺射沉積法合成CrMnFeCoNi HEA的生長過程和熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明溫度為700 ℃時(shí)的原位退火將導(dǎo)致奧斯特瓦爾德熟化（圖2e），f）），這將為HEA的退火研究提供參考。

通過濺射沉積法獲得的HEA NPs的成分與原始合金靶的成分非常接近，表明每種元素都被不加選擇地濺射并沉積在基底上。因此，HEA NPs的組成可以簡(jiǎn)單地通過調(diào)整靶的相應(yīng)組成來控制[28]。

1.1.3 激光合成法

激光合成法使用的是聚焦激光誘導(dǎo)光熱效應(yīng)，從而在特定條件下快速產(chǎn)生受限高溫場(chǎng)區(qū)，已被證明可用于制造單金屬合金和二元合金[31]，也是制備具有出色的重現(xiàn)性和元素種類可擴(kuò)展性的HEA NPs的新途徑[32]。

以合成CoCrFeNiMn HEA NPs為例（圖3a），b）），WAAG等[33]依次混合單金屬，壓制、加熱單金屬粉末制成燒灼靶；在乙醇溶液中，將超細(xì)皮秒脈沖激光照射到燒灼靶表面，從而激發(fā)大量金屬原子，并通過霧化、電離形成羽化流；在固液界面形成空化氣泡，氣泡中長成HEA NPs；隨著空化氣泡的破裂，NPs就被釋放在乙醇中靜電穩(wěn)定，這說明合成二元合金的方法同樣適用于HEA。已有研究證明二元合金缺陷的存在對(duì)其催化性能可起到積極作用，但對(duì)于HEA的缺陷如何影響催化性能的研究還較少。于是Lu等[34]通過脈沖激光照射快速合成了FeCoNiCuPtIr HEA（圖3c））。合成的HEA催化劑表面上有2種類型的固有原子空心位點(diǎn)（圖3d）～f）），它們能夠參與水分解的雙功能活動(dòng)，并表現(xiàn)出良好的電解水活性和耐久性。這表明缺陷的存在也有利于HEA催化劑的性能提高。Lin等[35]利用同樣的方法制備了1種新型多孔FeCoNiCuPtIr HEA，并探究了激光沖擊的方式和時(shí)間對(duì)NPs形貌的影響，結(jié)果表明沖擊時(shí)間越長顆粒越容易團(tuán)聚并且顆粒尺寸越大，也就是說通過調(diào)節(jié)沖擊時(shí)長即可輕松調(diào)控NPs的大小尺寸，說明此方法具有較強(qiáng)的可控性。動(dòng)力學(xué)控制的激光合成法因其快速的動(dòng)力學(xué)，能獲得大量分散的超細(xì)高熵NPs[34]。

1.1.4 快速移動(dòng)床熱解法

目前，在固定床熱解（FBP）反應(yīng)器中，先浸濕再通過程序升溫還原熱解是制備顆粒載體上負(fù)載NPs最常用的方法。然而在常規(guī)FBP過程中，由于前驅(qū)體的起始還原溫度不同，金屬離子會(huì)依次被還原，容易引起相分離，這主要是由于不同的化學(xué)還原電位造成的。

為了避免在反應(yīng)過程中造成相分離，Gao等[36]展示了一種簡(jiǎn)單的快速移動(dòng)床熱解（FMBP）法（圖4a））。該方法使前驅(qū)體在高溫下快速熱解，較低的形成核自由能進(jìn)一步避免了相分離，同時(shí)有利于HEA NPs的形成。FMBP法可以制備元素多達(dá)10種的超小且高度分散的HEA NPs（圖4b），c）），其中最具代表性的五元FeCoPdIrPt HEA NPs在堿性HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C催化劑的28倍。還通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)比較了不同熱解溫度和升溫速度對(duì)HEA NPs形成的影響，降低溫度和升溫速度不僅會(huì)導(dǎo)致NPs出現(xiàn)元素偏析，還會(huì)導(dǎo)致顆粒尺寸不均等問題的出現(xiàn)，進(jìn)一步說明FMBP方法的重要性。

FMBP法可以在多種載體上制備NPs，提供了研究不同載體對(duì)催化性能影響的可能。但是制備條件比較苛刻，往往需要高溫和快速升溫條件，提高了制備成本，這就限制了這一方法的大規(guī)模應(yīng)用。

1.2 低溫合成HEA

1.2.1 去合金法

去合金法是一種通用且可擴(kuò)展的方法，包括在剛性晶格上的溶解和擴(kuò)散過程，以制造塊狀納米多孔HEA材料。在去合金化過程中，通過使用酸性或堿性化學(xué)物質(zhì)，從多組分合金中選擇性地溶解出不太穩(wěn)定的組分。隨著非貴金屬被去除，貴金屬的原子沿著固-液界面擴(kuò)散并重新組織成由孔/通道和韌帶組成的三維網(wǎng)絡(luò)[37]。Ir、Pt、Au、Rh和Ru等貴金屬很容易通過去合金獲得，而一些過渡金屬如 Co、Fe、Ni、Cr和Mn在去合金過程中容易氧化。因此，采用去合金法制備納米多孔HEA時(shí)，活性過渡金屬的含量應(yīng)較低[38]。

Yao等[39]通過簡(jiǎn)單可擴(kuò)展的去合金法制備出（Cu_8/wNi_x/wMo_y/wFe_y/w）17.7Al82.3 HEA。首先通過電弧熔煉法合成層狀HEA，然后在堿性溶液中將Al選擇性刻蝕掉，最終形成分層納米多孔CuAlNiMoFe HEA（圖5）。分層納米多孔CuAlNiMoFe HEA可以暴露出更多活性位點(diǎn)，有利于活性的提高。Li等[40]也利用去合金的合成方法，可控地將5種不可混溶的金屬合并到一個(gè)納米級(jí)固相中（圖6a）～d））。將制備出的AlCuNiPtMn HEA NPs應(yīng)用于ORR反應(yīng)，耐久性和催化活性都遠(yuǎn)超過商業(yè)Pt/C。大多數(shù)多孔HEA都是以五元HEA為基礎(chǔ)通過去合金化刻蝕得到的。超高熵合金（np-UHEA）具有更多元素組成可能性，可進(jìn)一步降低貴金屬用量，若通過去合金法制備納米多孔np-UHEA將暴露更多活性位點(diǎn)從而提高催化活性。Cai等[41]證明了通過去合金技術(shù)可以快速合成具有分層孔隙度的納米多孔np-UHEA（圖6e））。這些np-UHEA含有多達(dá)14種元素，即Al、Ag、Au、Co、Cu、Fe、Ir、Mo、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru和Ti，并且在酸性電解水中表現(xiàn)出較好的性能。

去合金法能使催化劑暴露更多活性位點(diǎn)，節(jié)約貴金屬用量。然而，該方法需要在惰性氣氛中高溫制備前驅(qū)體合金，再經(jīng)去合金工藝是一種高成本的技術(shù)。

1.2.2 超聲輔助的濕化學(xué)法

濕化學(xué)合成涉及溶液中的化學(xué)反應(yīng)，是獲得高產(chǎn)量納米結(jié)構(gòu)材料的最常用方法之一。這種方法能夠?qū)Ψ磻?yīng)條件（如溫度、壓力和pH值）進(jìn)行調(diào)節(jié)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)NPs的形貌和組成以及它們的光學(xué)、電子和表面性質(zhì)的精確控制[42]。通過金屬離子的共還原，可利用濕化學(xué)法合成合金NPs，在低于300 ℃的溫度下通過還原溶液中的金屬前驅(qū)體來形成合金NPs。但是傳統(tǒng)合金NPs的形成主要受金屬物質(zhì)之間相互作用驅(qū)動(dòng)，這就限制了利用濕化學(xué)法合成HEA NPs[43]。Liu等[44]提出了超聲輔助濕化學(xué)法（圖7a）），超聲可導(dǎo)致液體中氣泡的形成、膨脹和破裂，通過液體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能轉(zhuǎn)換產(chǎn)生局部熱點(diǎn)。超聲過程中在局部區(qū)域內(nèi)以9～10 s產(chǎn)生5 000 ℃的高溫，能夠直接加速金屬離子的還原。用這種方法在室溫下合成了3 nm的PtAuPbRhRu HEA NPs（圖7b））。能成功合成HEA，是因?yàn)槭艿届氐淖畲蠡?qū)動(dòng)[22]。

此方法利用超聲過程中的聲空化現(xiàn)象，貴金屬前體可以通過化學(xué)還原劑共還原，并在室溫條件下轉(zhuǎn)化為合金結(jié)構(gòu)。相關(guān)報(bào)道指出濕化學(xué)法對(duì)于形成納米尺度的HEA是有效的，因?yàn)樗龠M(jìn)所有金屬前體的同時(shí)還原以形成固溶體合金。但其難點(diǎn)在于當(dāng)各個(gè)組分的氧化還原電位有很大差異時(shí)，容易產(chǎn)生嚴(yán)重相分離的合金NPs。

1.2.3 溶劑熱法

溶劑熱合成法是在水熱合成法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，允許在高于沸點(diǎn)的溫度和高于0.1 MPa的壓力下在非水溶劑中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[45]。乙酰丙酮化物的使用是制備HEA NP的關(guān)鍵點(diǎn)。 金屬-乙酰丙酮化物之間的強(qiáng)相互作用通過減慢沉淀速率來促進(jìn)共沉淀，因此金屬乙酰丙酮化物非常適合單相NPs的合成[46]。

目前對(duì)于任何貴金屬化合物，不論組分是否具有相同相結(jié)構(gòu)，還沒有一種方法能在合成固溶體的同時(shí)完全調(diào)控相。如Ru是hcp結(jié)構(gòu)，如果能夠合成含有Ru的fcc結(jié)構(gòu)的HEA，將會(huì)對(duì)于調(diào)控HEA的相結(jié)構(gòu)具有一定指導(dǎo)意義。于是Bondesgaard等[45]利用低溫溶劑熱高壓釜合成方法合成了具有fcc結(jié)構(gòu)的Pt_0.2Pd_0.2Ir_0.2Rh_0.2Ru_0.2HEA NPs（圖8a））。最近Wu等[47]同樣利用簡(jiǎn)單的溶劑熱法合成了包含所有8種貴金屬（Ru，Rh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt，和Au）的貴金屬HEA NPs（圖8b））。通過X射線光電子能譜和NP模型的密度泛函理論計(jì)算揭示了它們的電子結(jié)構(gòu)。首次揭示了每個(gè)表面原子的局域態(tài)密度，HEA中的每個(gè)原子都失去了它本身的元素特征，通過調(diào)整相鄰的原子有可能創(chuàng)建一個(gè)理想的局部態(tài)密度。NM-HEA NPs具有較寬范圍的d帶中心， 這也表明了高效催化劑用于需要不同吸附能級(jí)的復(fù)雜反應(yīng)的可能性。NM-HEA NPs顯示出比商業(yè)Pt/C高10.8倍的HER本征活性，是HER最好的催化劑之一。

盡管HEA合成方法眾多且具有巨大潛力，但HEA形狀和尺寸的可控合成仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。最近Zhan等[48]利用簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功控制了HEA的形狀尺寸，制備了PtRuNiCoFeMo HEA亞納米線（SNW），是高活性和高耐久性的氫氧化反應(yīng)催化劑（圖8c））。這為調(diào)控HEA的形貌尺寸提供有效的指導(dǎo)。

溶劑熱法所需溫度較低，簡(jiǎn)單高效，但不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。并且制備出的催化劑表面一般都有活性劑殘留，往往需要進(jìn)行后處理使其活性位點(diǎn)暴露出來，導(dǎo)致操作繁瑣成本增加等問題。

除了以上詳細(xì)介紹的方法，其他方法諸如納米液滴介導(dǎo)電沉積法、無損聚合物光刻法、多元醇法以及低溫球磨法等方法均能制備出納米尺寸的HEA。通過上述討論我們發(fā)現(xiàn)，目前的大多數(shù)方法都需要較為嚴(yán)格的條件。碳熱沖擊法由于極端的合成條件僅適用于在導(dǎo)電載體（如：高度晶化的碳材料）上制備HEA NPs，而在導(dǎo)電性差的載體材料（如：常用的活性炭、金屬氧化物和沸石等載體）上制備HEA還存在困難；動(dòng)力學(xué)控制的激光合成法通常需要相應(yīng)元素的金屬靶來制造NPs，這極大地限制了技術(shù)的擴(kuò)展和應(yīng)用，此外，隨著系統(tǒng)中NPs的連續(xù)產(chǎn)生，靶表面上的激光強(qiáng)度將逐漸減弱，會(huì)導(dǎo)致不均勻的直徑分布和納米團(tuán)簇的不受控制的生長；快速移動(dòng)床熱解法往往需要高溫和快速升溫條件，提高了制備成本；去合金法則需要高溫和惰性氣氛加持；濺射沉積法因其實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性不易大規(guī)模應(yīng)用，并且NPs的性質(zhì)與沉積時(shí)間的函數(shù)關(guān)系還尚未可知；溶劑熱法雖不需要苛刻的合成條件，但需要增加一系列復(fù)雜的后處理工藝。雖然有一些合成方法在溫和的條件下可以合成HEA，但它們對(duì)于納米材料形貌及尺寸的調(diào)控有難度，這限制了HEA的多樣性。因此仍需要在原有的基礎(chǔ)上進(jìn)行完善改進(jìn)開發(fā)新的合成方法。

2 HEA的催化應(yīng)用

基于上述的眾多合成手段，近年來已經(jīng)報(bào)道合成了眾多組分不同的HEA，從這些文章中可以得知將HEA應(yīng)用到電催化中表現(xiàn)出了優(yōu)于傳統(tǒng)合金的催化活性、催化穩(wěn)定性以及選擇性，這依賴于HEA的各元素間協(xié)同效應(yīng)以及良好的耐腐蝕性。作為一種具有很大待開發(fā)潛能的新型合金，值得我們深入探索研究。這里總結(jié)了HEA在4種催化反應(yīng)中的應(yīng)用和進(jìn)展（表1）。

2.1 甲醇（乙醇）氧化反應(yīng)（MOR/EOR）

甲醇優(yōu)點(diǎn)眾多，不僅儲(chǔ)存運(yùn)輸方便來源豐富，而且成本低廉具有高能量密度。甲醇燃料電池以甲醇為燃料，在電池陽極發(fā)生甲醇氧化反應(yīng)[49]。但MOR涉及6電子轉(zhuǎn)移，過程復(fù)雜緩慢，因此需要開發(fā)高活性催化劑提高反應(yīng)速率。

Wang等[50]將Pt₁₈Ni₂₆Fe₁₅Co₁₄Cu₂₇應(yīng)用于MOR表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，是由于HEA具有獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)，從而表面的電子轉(zhuǎn)移更加快速（圖9a）～d））。作者還利用DFT理論計(jì)算解釋了性能提高是由于HEA表面的快速電子轉(zhuǎn)移。Cu、Co和Fe的3d軌道不僅減輕了氧化和還原過程的雙向電子轉(zhuǎn)移的能壘，而且促進(jìn)了MOR中間體的穩(wěn)定化；表面Pt費(fèi)米能級(jí)上移，促進(jìn)了HEA表面的電子轉(zhuǎn)移；Ni的d帶中心相對(duì)穩(wěn)定，以維持電催化活性。另外，甲醇在Pt電極上氧化的主要副產(chǎn)物有CO，CO易吸附在Pt上影響反應(yīng)速率[53]。因此用于MOR的催化劑不僅要活性穩(wěn)定性好，還要抗CO中毒性好。Yusenko等[51]運(yùn)用熱解法制備了3種不同相結(jié)構(gòu)的IrOsReRhRu HEA NPs，分別為hcp、fcc和（fcc/hcp），單相hcp結(jié)構(gòu)的HEA NPs表現(xiàn)出最高的MOR活性（圖9e）～f））。合金化帶來的多種效應(yīng)如電子效應(yīng)使得HEA的催化性能顯著提高，并且獨(dú)特的hcp結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化Pt原子周圍的價(jià)電子狀態(tài)，提升Pt的抗CO中毒能力。

由于半電池與全電池的工作環(huán)境有所差異，在全電池中催化劑的性能往往弱于半電池，因此將催化劑應(yīng)用于全電池中也是評(píng)估催化劑性能好壞的重要手段。Tao等[52]采用去合金法制備了一系列具有不同合金成分的納米多孔多組分合金，將AlNiCuPtPdCo多孔HEA用于固態(tài)室溫乙醇燃料電池的陽極催化劑可以在添加純乙醇后立即工作，添加1 mL乙醇時(shí)可以提供類似于9.20 mW·cm^-2的高功率密度（圖9g））。這證明HEA催化劑在全電池中有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2 析氫反應(yīng)（HER）

H2是清潔可持續(xù)能源，有望替代化石能源[54]。H2具有很高的能量密度，很適合用作燃料電池的能量載體，燃燒產(chǎn)物清潔無碳能有效緩解溫室效應(yīng)。電化學(xué)分解水制H2是公認(rèn)的綠色技術(shù)，HER的效率依賴于電催化劑[55]。貴金屬催化劑雖然具有良好的性能，但是成本高且資源稀缺，限制了廣泛應(yīng)用。非貴金屬合金催化劑與單金屬催化劑相比活性有一些增強(qiáng)，但達(dá)到所需電流密度仍需要相當(dāng)大的過電位。因此，已經(jīng)有研究者制備了一系列Pt基HEA催化劑，試圖在降低成本的同時(shí)提高催化活性。

Glasscott等[56]利用電沖擊法制備了元素比例相等的CoFeLaNiPt HEA NPs，用于HER催化。在10 mA·cm^-2電流密度下的過電位都比Fe、Pt和Co低（圖10a））。另外，此HEA還可催化OER，是電解水的雙功能催化劑，這歸因于各元素間的協(xié)同效應(yīng)。并且可以在此基礎(chǔ)上通過減小催化劑尺寸提高比表面積的方法進(jìn)一步提高性能。例如：Xia等[57]利用化學(xué)共還原法合成了目前尺寸最小的高熵合金納米顆粒（us-HEA NPs），其平均直徑為1.68 nm。由于5種元素的協(xié)同作用以及可調(diào)諧的電子結(jié)構(gòu)，H*在us-HEA（111）面上的Pt、Rh和Fe/Co/Ni位點(diǎn)上的脫附都比在Pt（111）表面上的脫附容易。因此NiCoFePtRh us-HEA NPs表現(xiàn)出超高的酸性HER活性，質(zhì)量活性高達(dá)28.3 A·mg^-1（圖10b），c））。在10 000次循環(huán)之后仍表現(xiàn)出良好催化活性，是目前具有最佳HER性能的催化劑（圖10d））。除了通過上述減小顆粒尺寸提高比表面積，還可通過制備多孔HEA催化劑來增加其比表面積。基于此，Yao等[39]制備出（Cu_8/wNi_x/wMo_y/wFe_y/w）_17.7Al_82.3HEA用作HER電催化劑。由于Mo、Fe、Cu和Ni組成的HEA表面能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，并提供了氫中間體的吸附/脫附所需的電催化活性位點(diǎn)，（Cu_8/wNi_x/wMo_y/wFe_y/w）_17.7Al_82.3納米多孔HEA電極表現(xiàn)出優(yōu)異的非酸性HER電催化活性。

2.3 析氧反應(yīng)（OER）

電解水制氫清潔無碳原料豐富，能有效解能源問題。此反應(yīng)包括析氫和析氧兩個(gè)過程，OER的4電子轉(zhuǎn)移比HER的2電子過程更加復(fù)雜，需要更高的過電位，因而需要更多的Ir催化劑來克服OER的高過電位。但成本較高，設(shè)計(jì)高性價(jià)比高性能的催化劑以促進(jìn)OER發(fā)展很有必要。HEA的元素種類及比例具有極大靈活性，通過眾多非貴金屬的加入不僅可以降低貴金屬使用量還能實(shí)現(xiàn)貴金屬原子附近電子狀態(tài)的調(diào)節(jié)，在OER催化領(lǐng)域具有很大的潛力[58]。許多研究者已經(jīng)合成了用作OER的HEA催化劑，并且均表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

Qiu等[60]利用去合金化的方法制備了HEA AlNiCoIrMo催化劑，在堿性O(shè)ER中，過電位與Tafel斜率均小于IrO₂（圖11d），f））。使性能提升的原因是Ir-O鍵共價(jià)性的增強(qiáng)，而這得益于過渡金屬元素的合金化。此外，與堿性或酸性電解質(zhì)相比，中性電解質(zhì)中生產(chǎn)氫氣（H2）是一種環(huán)保的方法。中性水電解也受到了很大的關(guān)注，因?yàn)樗恍枰嘿F的電解液膜，從而降低了電解系統(tǒng)的成本。然而，中性介質(zhì)中的低離子濃度和大量歐姆損失阻礙了新興催化劑的廣泛應(yīng)用，與高/低pH值介質(zhì)相比，它們需要更大的過電位[61]。HEA由于不同原子尺寸的元素結(jié)合在一起產(chǎn)生的強(qiáng)晶格畸變使HEA獲得了更高的勢(shì)能，從而能降低催化過程的能壘。為此Sivanantham等[59]通過室溫球磨工藝合成了組分為CuCoNiFeMn的HEA，在中性電解質(zhì)（PBS，pH 7.4）中，合成的HEA表現(xiàn)出了良好的性能，壽命超過20 h（圖11a）～c））。這為開發(fā)納米結(jié)構(gòu)的高效電催化劑提供了新的思路，可用于中性水電解系統(tǒng)，從而提高制氫的可行性。不僅是HEA，已有多篇報(bào)道指出高熵氧化物對(duì)OER也表現(xiàn)出優(yōu)于IrO₂和 RuO₂等貴金屬氧化物的性能，這更加說明HEA的潛力巨大，值得深入研究。

2.4 氧還原反應(yīng)（ORR）

ORR是燃料電池中的陰極反應(yīng)，因此引起了基礎(chǔ)和技術(shù)研究的廣泛興趣。ORR作為OER的逆反應(yīng)，通常包括4次質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移以將氧還原成水，具有緩慢的動(dòng)力學(xué)[62]。Pt基材料是較為理想的ORR催化劑，但Pt對(duì)于中間體的吸附能過高，因此需要通過設(shè)計(jì)來合成吸附能最優(yōu)的催化劑。火山圖顯示，最佳催化性能的Pt位點(diǎn)應(yīng)比Pt（111）低0.1 eV[4]。近些年來，許多研究者已經(jīng)合成了用作ORR的HEA催化劑，并且均表現(xiàn)出優(yōu)異性能[63]。

Li等[40]利用去合金的方法制備了多孔AlCuNiPtMn HEA納米催化劑，不僅降低了貴金屬Pt的用量，還表現(xiàn)出很高的ORR活性和穩(wěn)定性（圖12a）～c））。這是由于過渡金屬Cu 和 Ni削弱了Pt與反應(yīng)中間體的吸附能，進(jìn)一步Mn的加入不僅使結(jié)合能達(dá)到最優(yōu)值還能夠調(diào)節(jié)催化劑表面的電子特性。盡管多孔結(jié)構(gòu)大大增加了貴金屬利用率，但成本仍然較高，如果能用非貴金屬合成HEA可能會(huì)有助于性能的提高?；诖?，L?ffler等[26]開發(fā)了非貴金屬HEA的ORR催化劑CrMnFeCoNi，在相同條件下的ORR活性與商業(yè)Pt/C相當(dāng)。如果從五元合金中系統(tǒng)地去除每種元素會(huì)導(dǎo)致所有四元合金的活性顯著下降（圖12d）），表明所有5種元素協(xié)同組合的重要性，這可能是由于形成了單一固溶體相，使得性質(zhì)發(fā)生了改變，從而克服了單一元素的局限性。

除了上述提到的4種應(yīng)用，HEA還可以應(yīng)用到CO₂還原反應(yīng)、氮還原反應(yīng)和氫氣氧化反應(yīng)等催化反應(yīng)中，并因?yàn)槠洫?dú)特的性質(zhì)表現(xiàn)出意想不到的優(yōu)異性能，并且HEA的其他特性還有待進(jìn)一步深入開發(fā)研究，是電催化領(lǐng)域一種非常有前景的材料。

3 總結(jié)與展望

本文介紹了近年來HEA催化劑的主要制備策略，這些方法能為后續(xù)設(shè)計(jì)其他高產(chǎn)量、低成本的合成方法提供思路。同時(shí)，還列出了其應(yīng)用于MOR，HER，OER和ORR催化反應(yīng)中的良好性能，因此HEA具有很大潛力及研究?jī)r(jià)值，而且對(duì)于燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展有很大的研究意義。其優(yōu)異的催化性能除了歸因于高熵合金的獨(dú)特性質(zhì)，還與不同元素種類、形貌以及相結(jié)構(gòu)都有著密不可分的關(guān)系。例如：多孔結(jié)構(gòu)以及超小的NPs都可以使其暴露更多活性位點(diǎn)從而提高其本征活性，而特定的相結(jié)構(gòu)和晶面對(duì)催化性能有極大的提升作用。因此可以根據(jù)對(duì)催化劑的不同設(shè)計(jì)選擇相應(yīng)的合成方法。如：CTS可快速制備單相固溶體HEA催化劑，快速移動(dòng)床熱解法則適合用于超小NPs的制備，激光合成法能提供豐富的HEA元素種類，另外去合金法能選擇性刻蝕從而增加催化劑活性位點(diǎn)，而溶劑熱法更適用于形貌和相結(jié)構(gòu)的調(diào)控。

然而由于其至少由5種元素組成的特性，使得多種元素之間的排列組合的情況眾多，這極大豐富了材料種類，但同時(shí)也為研究HEA帶來了困難。因此，雖然目前對(duì)HEA的研究已有一定進(jìn)展，但HEA的未來發(fā)展仍面臨挑戰(zhàn)。

1）現(xiàn)有的合成方法仍然有操作困難或成本較高等問題。CTS制備HEA NPs只能在導(dǎo)電載體上；濺射沉積法因其實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性不易大規(guī)模應(yīng)用；濕化學(xué)法容易產(chǎn)生具有嚴(yán)重相分離的合金NPs等。因此迫切需要在現(xiàn)有合成方法的基礎(chǔ)上克服難點(diǎn)突破限制，開發(fā)新的合成策略。

2）HEA組分比例的精確調(diào)控不足，其結(jié)構(gòu)調(diào)控困難。因此，迫切需要開發(fā)用于制備具有可控組成、尺寸和均勻性的HEA的新型合成路線，在現(xiàn)有基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控。

3）除了通過調(diào)整元素種類實(shí)現(xiàn)對(duì)HEA 催化劑性能的調(diào)控外，還可以通過對(duì)其形貌和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行調(diào)控，實(shí)現(xiàn)HEA催化劑性能的進(jìn)一步提高。如，制備核殼結(jié)構(gòu)的HEA催化劑提高貴金屬的利用率，制備不同維度（如：一維、二維）的HEA納米催化劑以最大化發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，甚至可以制備有序化的HEA催化劑更進(jìn)一步提高其催化穩(wěn)定性。

4）眾多結(jié)果表明，HEA性能提高的原因是由各元素之間復(fù)雜的相互作用共同產(chǎn)生的效果，添加過渡金屬調(diào)節(jié)了貴金屬對(duì)中間體的吸附能，多種金屬相互作用調(diào)節(jié)了催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)，還可以降低催化反應(yīng)的能壘，使反應(yīng)更容易發(fā)生，然而大多數(shù)解釋都是基于傳統(tǒng)二元三元合金的基礎(chǔ)上利用理論計(jì)算進(jìn)行的。許多研究者將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，利用計(jì)算結(jié)果指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，不僅能節(jié)約時(shí)間和成本，還能有效防止實(shí)驗(yàn)多次失敗，提高實(shí)驗(yàn)重復(fù)性。但不難發(fā)現(xiàn)有一些通過理論計(jì)算得到的結(jié)論是相互矛盾的；熵的增加、特殊表面結(jié)構(gòu)及內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響機(jī)制還尚未清楚；活性位點(diǎn)的位置、數(shù)量以及形成原理都有待研究，這說明對(duì)于一個(gè)甚至幾個(gè)系統(tǒng)或模型的研究可能得不到系統(tǒng)的結(jié)果，所以急需開發(fā)新的系統(tǒng)的方法來研究HEA。

總之，相對(duì)于目前普遍應(yīng)用于氫電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的催化劑所存在的成本高、資源稀缺、催化活性穩(wěn)定性差等問題，HEA催化劑具有巨大潛力，不僅比傳統(tǒng)二元三元合金更加穩(wěn)定，而且在降低貴金屬用量的同時(shí)提高了催化性能。雖然在HEA催化劑制備策略方面仍存在不足，但其發(fā)展速度迅猛。除了改進(jìn)HEA催化劑的制備策略，還可以借助先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)輔助設(shè)計(jì)研究，預(yù)測(cè)尚未實(shí)現(xiàn)的HEA催化劑結(jié)構(gòu)和組分，進(jìn)而預(yù)測(cè)其結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，為制備低成本、高活性和高穩(wěn)定性的HEA催化劑提供指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)高性能HEA催化劑的高效制備。相信在不久將來，在眾多研究人員的努力下，更多新型高效低成本的HEA催化劑會(huì)被開發(fā)和報(bào)道，從而進(jìn)一步推動(dòng)氫電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的發(fā)展，助力“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。

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