無鈷黑釉制備工藝的研究

徐天放　徐景臨　董超華　段曉蓉

摘 要：本實驗在已有的黑釉研究資料的基礎上，采用長石、高嶺土、滑石、方解石、石英和Fe₂O₃等陶瓷原料，進行了探索性實驗。在此基礎上，分別做了SiO₂/Al₂O₃比、Fe₂O₃含量、MnO含量、Fe₂O₃/MnO比和CaO/MgO比對樣品釉面效果影響的單因素實驗。最后，做了Fe₂O₃+MnO總量，F(xiàn)e₂O₃/MnO比，CaO/MgO比，SiO₂/Al₂O₃比四因素三水平的正交試驗。本人通過以上實驗，確定黑度高、釉面色澤均勻、釉面平整、亮度佳的黑釉配方和工藝條件，為黑釉的進一步完善和研究提供有益的依據(jù)。

關鍵詞：無鈷黑釉，F(xiàn)e₂O₃，MnO

1 前言

黑釉是古代瓷器釉色之一，釉面呈黑色或黑褐色。黑釉主要呈色劑為氧化鐵及少量或微量的錳、鈷、銅、鉻等氧化著色劑。通常所見的赤褐色或暗褐色瓷器，釉料中氧化鐵比例為 8%左右，如將釉層加厚到1.5毫米時，燒成的釉色即呈純黑。我國早在東漢時就能燒制黑釉，至東晉，南朝初工藝已趨成熟，當時的德清窯就已能用 5%-8%的紫金土配制黑釉，釉面光亮，色黑如漆。到了現(xiàn)在，隨著建材行業(yè)的迅猛發(fā)展，黑釉的應用更加廣泛，它以優(yōu)良的性能和莊重，典雅的外觀效果風靡整個建筑裝飾行業(yè)，在傳統(tǒng)的黑釉生產(chǎn)中用氧化鈷做黑色劑，但隨著用量的增加，導致氧化鈷價格大幅上升，嚴重地制約了黑釉產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用，所以本實驗不采用氧化鈷，采用氧化鐵，氧化錳作為黑釉的著色劑，在前人的基礎上，通過改變配方組成和工藝條件，已獲得黑度高、色澤均勻，亮度好且成本低廉的黑釉。

2實驗內(nèi)容

2.1實驗器材

本課題所用陶瓷坯體原料為景德鎮(zhèn)當?shù)匾话闳沼么膳饔迷希没ぴ现饕校貉趸F，碳酸錳。實驗所用原料見表1、表2。

2.2研究方案與工藝流程

2.2.1研究方案

生產(chǎn)上使用的黑釉大多為鐵-鈷-鉻-錳，鐵-錳-鉻-鎳，鐵-鉻-銅-鎳系列黑釉，在生產(chǎn)首先將其制成色劑，然后加到基礎釉中。而本實驗采用鐵-錳系列黑釉，采取色劑與其釉用原料直接混合球磨成釉漿的工藝。此次試驗研究方案主體是進行探索性試驗，單因素試驗，正交試驗等三部分實驗，選出釉面光澤度最好，顏色最黑，最均勻的一組樣品，以便確定最佳化學配比。

2.2.2工藝參數(shù)

燒成溫度：1230℃

保溫時間：20min

釉層厚度：0.5-1mm

釉料球磨時間：40-60min

料：球：水比例：1：2：0.8

釉漿細度：過200目篩

2.2.3工藝流程

實驗工藝流程：

坯用原料破碎→研磨→機壓成形→修坯→補水→干燥→燒成

釉用原料破碎→稱量配料→球磨→過篩→施釉→干燥→燒成

2.4試驗過程

2.4.1試驗步驟：

（1）準備好一般日用瓷坯體的原料，研磨成粉，用干壓成型的方法制成坯體待用。

（2）根據(jù)化學成分表配方，準確稱取石英，長石，方解石，高嶺土，滑石，氧化鐵，碳酸錳等依次投入球磨罐內(nèi)，于球磨機中球磨60min左右，然后過200目篩，用浸釉法施釉，釉層厚度控制在0.5-1mm之間。

（3）將施好釉的樣品于烘箱中干燥，待用。

（4）將施好釉的坯放于硅碳棒爐中，以1230℃的高溫燒成，開始升溫速度可快，至900℃后慢速升溫，當溫度達成燒成溫度時，應保溫20分鐘左右，然后止火，讓其自然冷卻。

（5）觀察試樣特征等情況以便改善配方，進行下一步實驗。

2.4.2燒成曲線

2.4.3探索性實驗

據(jù)查閱相關資料，得出以下三種化學組成的配方，分為（1）、（2）、（3）號配方分別實驗。

按上述實驗過程做好準備工作后，將3份釉原料：球：水按1：2：0.8的比例球磨60min之后過200目篩，用浸釉法施釉釉厚控制在0.5-1mm，保持干坯入窯，然后于最高燒成溫度為1230℃燒成，到達最高溫度后保溫20min，最后關電爐，讓其自然冷卻。

結(jié)果：1號樣品釉面平整光滑，但釉底發(fā)紅，肉眼仔細觀察有紅點斑點。

2號樣品釉面平整光滑，呈黑色，但有明顯少許黑斑。

3號樣品釉面平整光滑，釉面有大量黃色鐵斑。

根據(jù)探索性實驗結(jié)果，以1號配方為基礎，在此基礎再做其他修改調(diào)整。

2.4.4單因素實驗

陶瓷釉配方的設計與計算是陶瓷生產(chǎn)，科研和產(chǎn)品開發(fā)中的一個重要環(huán)節(jié)，它是進行配方實驗的基礎，調(diào)整配方先進行單因素實驗，后進行正交實驗。

（1）調(diào)整SiO₂/Al₂O₃比例。

確定的1號配方中SiO₂/Al₂O₃比例為4.874/1，在此基礎上下浮動，確定SiO₂/Al₂O₃比例為（A1）3.374：1、（A2）3.874：1 、（A3）4.374：1 、（A4）5.374 ：1 和（A5）5.874：1五個配方。

（2）調(diào)整Fe₂O₃含量。

1號配方中Fe₂O₃含量為8.07，保持1號配方中其他組分含量不變，僅調(diào)整Fe₂O₃含量，確定調(diào)整Fe₂O₃含量為（B1）7.07、（B2）7.57、（B3）8.57和（B4）9.07。

（3）調(diào)整MnO含量。

1號配方中MnO含量為4.30，保持1號配方中其他組分含量不變，僅調(diào)整MnO含量，確定調(diào)整MnO含量為（C1）3.80、（C2）4.0、（C3）4.6和（C4）4.9。

（4）調(diào)整Fe₂O₃/MnO含量比例。

在1號配方的基礎上，在Fe₂O₃和MnO的總量不變的前提下，調(diào)整Fe₂O₃/MnO含量比例。確定調(diào)整Fe₂O₃/MnO含量比例為（D1）1：2、（D2）1：1、（D3）2：1。

（5）調(diào)整CaO/MgO含量比例。

在1號配方的基礎上，調(diào)整CaO/MgO含量比例，且CaO和MgO的總量保持不變。確定調(diào)整CaO/MgO含量比例為（E1）11：1、（E2）9.4：1和（E3）9.4：3。

2.4.4正交實驗

正交實驗法以數(shù)理統(tǒng)計理論為基礎，結(jié)合生產(chǎn)實際經(jīng)驗利用一套規(guī)格化的正交表進行實驗安排，其特點是：實驗次數(shù)少，節(jié)省時間和消耗，試驗點具有代表性，效果好；同一因素的不同水平對實驗指標的影響的綜合可比性強，實驗結(jié)果的影響因素的主次分明，后續(xù)實驗的方向明確。

為制備釉面光澤好，黑度高，效果佳的黑釉，根據(jù)單因素實驗結(jié)果，得出在調(diào)整SiO₂/Al₂O₃比例為（A2）3.874：1時，為最佳配比，效果最好；在調(diào)整Fe₂O₃含量為（B3）8.57時，肉眼觀察黑度最黑；在調(diào)整MnO含量為（C2）4.0時，釉面沒有黃色鐵斑；在調(diào)整Fe₂O₃/MnO含量比例為（D3）2：1時，釉面效果最好；在調(diào)整CaO/MgO含量比例為（E2）9.4：1時，光澤度最佳，在此基礎上，確定Fe₂O₃+MnO總量，F(xiàn)e₂O₃/MnO比例，CaO/MgO比例，SiO₂/Al₂O₃比例為正交試驗的四個因素，探討多因素實驗下釉面效果。

本實驗是四因素三水平實驗，選用L9（34）正交表。

根據(jù)正交表進行實驗安排，本實驗的正交實驗如表17所示。

將上表轉(zhuǎn)化為原料表，各組實驗原料加入量表如下：

以上單因素實驗和正交試驗，均根據(jù)各個配方所對應原料稱量表，按3.4.1試驗步驟進行實驗。

3.4.5優(yōu)化實驗

為了考察較優(yōu)生產(chǎn)條件的再現(xiàn)性，最后還要進行驗證試驗。其方法是在安排試驗中做過的最好者與通過數(shù)據(jù)計算分析得到的較優(yōu)方案同時驗證，以確定最好的生產(chǎn)工藝。在本試驗中，分析正交實驗結(jié)果，以確定最優(yōu)配方，如果最優(yōu)配方組合在正交實驗的9組實驗中，則需重復實驗即可，如果最優(yōu)配方組合沒有在正交實驗的9組實驗中，則要根據(jù)數(shù)據(jù)計算分析結(jié)果確定最優(yōu)配方，進行實驗。

4 結(jié)果分析與討論

4.1關于釉面黑斑

本實驗所做的無鈷黑釉由于使用鐵作為著色劑，鐵含量相對比較高，釉在燒制過程中隨著溫度不斷升高，釉中空氣不斷從釉面沖出來，很容易將含量相對較多的鐵帶到釉面上，滿足析晶條件，故實驗中出現(xiàn)的釉面黑斑是鐵析晶造成的鐵斑。

4.2關于正交實驗

綜合表19和圖2可看出：

1、當Fe₂O₃/MnO比例在2.4：1時，釉面黑度最好。

2、當Fe₂O₃+MnO總量在12和12.5時，釉面黑度沒有明顯差別。

3、當CaO/MgO比例在8.4：1時，釉面熔融效果最好，光澤度最好。

4、當SiO₂/Al₂O₃比例在3.8：1時，釉面效果最好。

綜合以上分析，最優(yōu)組合水平為A3B1C3D2和A3B2C3D2。另外，極差R大小反映了實驗中各因素作用的大小，極差大表明這個因素對指標的影響越大，通常為重要因素，極差小表明這個因素對指標的影響小，通常為不重要因素，依極差大小，本實驗結(jié)果表明主次因素是：

D（SiO₂/Al₂O₃） > B（Fe₂O₃+ MnO總量）>C（CaO/MgO）>A（Fe₂O₃/MnO）。

4.3關于優(yōu)化實驗

因為A3B1C3D2和A3B2C3D2在正交實驗中均為最優(yōu)化組合，故做了這兩組的優(yōu)化實驗。A3B1C3D2和A3B2C3D2的原料組成及化學組成見下表：

結(jié)果分析：

從圖中可以看出，兩個配方實驗結(jié)果基本相同，無明顯差別。兩個配方釉面黑度很高，釉底沒有發(fā)紅的現(xiàn)象，釉面沒有黃色斑點，有少量氣泡。分析兩個配方中原料組成，長石、高嶺土、滑石、方解石、石英含量基本相同， Fe₂O₃和MnCO₃含量稍有變化。兩個配方中Fe₂O₃/MnO比例相同，A3B1C3D2中Fe₂O₃+ MnO總量為12%，A3B2C3D2中Fe2O₃+ MnO總量為12.5%。由此看出，F(xiàn)e₂O₃+ MnO總量控制在12%-12.5%時，釉面黑度最黑，沒有鐵析晶現(xiàn)象。

5 結(jié)論

1、SiO₂/Al₂O₃比例控制在3.8：1左右時，鐵析晶最少。

2、釉料中含鐵量較高，有助于良好釉色的形成，鐵含量在8%-9%的比例間黑度較好。鐵含量過多又會析晶，形成黑斑。

3、MnO對黑釉影響較明顯，MnO含量控制在3.8%--4.3%之間時，釉面效果較好。

4、Fe₂O₃/MnO含量比例控制在2.2：1時，釉面黑度最黑，鐵析晶最少。

5、CaO/MgO含量比例控制在9.4：1左右時，釉面熔融效果最好。

6? 經(jīng)濟分析

6.1 單位樣品的原材料成本核算

釉料成本：

長石：500×30%=150（元）

方解石：300×15.8%=50（元）

高嶺土：1000×18.6%=185（元）

滑石：1200×3.3%=40（元）

石英：600×18.7%=115（元）

氧化鐵：8000×8.1%=650（元）

碳酸錳：5000×5.5%=275（元）

每噸釉料成本是：

150+50+185+40+115+650+275=1465（元）

由于料：水=1：0.8，所以每噸釉漿的成本為1465/（1+0.8）=815元

6.2能耗、水電設備折舊費用

設水電費、人工費、折舊費等共占釉料成本費用的17%，則配制一噸黑釉大概需要成本815+815×17%=955元

按照每噸黑釉可噴900平方米計算，那么每一平方米所需成本大概在1元左右。

6.3利潤與稅收

根據(jù)市場調(diào)查，每一平方米顏色釉至少可以賣3萬元左右，而在噴釉過程中每一平方米大概會損失釉料成本0.5元左右，得每平方米實際成本為1+0.5=1.5（元）

稅收為總收入的15%，則一共要交的稅為：30000×15%=4500元

減去所有成本稅收后配制1噸釉料時還有（30000-15000-4500）/15000=70%左右的利潤。因此，如果一次性購進大批原料生產(chǎn)此釉，原料批發(fā)價格將少于零售價格，最后企業(yè)獲得的利潤將遠大于70%。根據(jù)實驗我們可以看出，黑釉制作工藝要求嚴格，對溫度制度，氣氛等有嚴格的要求，所以一個有較寬燒成溫度范圍的黑釉，價格高于3萬元，由此看來，黑釉有很好的市場前景，能帶來較高的經(jīng)濟效益。

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Cobalt Free Black Glaze Preparation Technology Research

XU Tian-fang，XU Jing-lin，DONG Chao-hua，DUAN Xiao-rong

（ Jingdezhen Oceano Ceramics Co.， Ltd. ，Jing de zhen333426? ）

Abstract： Based on the existing research， the experiment used feldspar， kaolin， talc， calcite， quartz and Fe2O3 as raw ceramic materials and carried out some exploratory experiments. On this basis， some single factor experiments were made out to study the influence of the amount of Fe2O3， the amount of MnO， the ratio of Fe2O3/MnO and the ratio of CaO/MgO to the surface of the sample. Finally， a orthogonal experiment were carried out to study the the influence of the amount of Fe2O3+MnO， the ratio of Fe2O3/MnO， the ratio of CaO/MgO and the ratio of SiO2/Al2O3 to the surface of the sample. Through the above experiments， the best formulation and technological condition of black glaze with high blackness， homogeneous color， smooth glaze and good brightness were found out， and we believed these would be helpful for the improvement of the research of black glaze.

Keywords： Black glaze without cobalt ;Fe2O3 ;MnO