李少峰　劉維良

摘 要：采用熱壓燒結(jié)工藝制備了碳氮化鈦（Ti（C，N））基金屬陶瓷復(fù)合材料。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)試樣的斷口與表面形貌分別進(jìn)行了觀察，對(duì)力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試并研究了其抗氧化性能。研究結(jié)果表明：試樣斷口的微觀結(jié)構(gòu)形貌組織致密度高，氣孔的數(shù)量少，晶界分明且晶粒尺寸細(xì)小，裂紋的斷裂路線走向清晰，凹凸起伏，同時(shí)存在穿晶斷裂和沿晶斷裂方式。力學(xué)性能分別為：彎曲強(qiáng)度1255 MPa，斷裂韌性8.3 MPa·m^1/2，維氏硬度11.9 GPa，相對(duì)密度98.7%。在設(shè)定的溫度條件下氧化2 h后，在750 ℃時(shí)沒(méi)有形成氧化膜層；在900 ℃時(shí)，試樣表面形成的氧化膜對(duì)基體沒(méi)有保護(hù)效果；而在1150 ℃時(shí)，試樣的表面形成了致密的對(duì)基體具有保護(hù)作用的氧化膜層和中間過(guò)渡層，氧化膜層厚度大約為73.81 μm，而中間過(guò)渡層厚度約為18.57 μm。

關(guān)鍵詞：碳氮化鈦；金屬陶瓷；熱壓燒結(jié)；抗氧化性能

1 前 言

金屬陶瓷（cermet）是由一種或幾種金屬組分與陶瓷材料經(jīng)過(guò)復(fù)合而成的一種非均質(zhì)材料，其中，陶瓷組分約占15～85 vol%。Ti（C，N）基金屬陶瓷復(fù)合材料出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，由于其具有硬度高，較理想的高溫性能和耐磨性，較好的化學(xué)穩(wěn)定性，以及較高的抗月牙洼磨損能力與抗氧化能力等性能優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于切削刀具、耐磨材料等領(lǐng)域[1，2]。地殼中Ti資源含量豐富，成為可代替稀缺資源WC基硬質(zhì)合金材料的候選材料之一，因此近年來(lái)Ti（C，N）基金屬陶瓷復(fù)合材料成為熱門研究方向[3，4]。Ti（C，N）基金屬陶瓷材料以Ti（C，N）為基礎(chǔ)硬質(zhì)相（添加方式主要是直接添加Ti（C，N）或者添加TiC與TiN再合成Ti（C，N），后者具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)），采用Ni、Co或（和）Mo等金屬或合金為粘結(jié)相，根據(jù)工況添加其他一些難熔的氮化物或碳化物（如Si3N4、AlN、WC、Mo2C、VC等）為增強(qiáng)相而制成的一種復(fù)合材料[5-8]。本實(shí)驗(yàn)以TiC和TiN為基礎(chǔ)原料合成Ti（C，N），添加碳化物WC、Mo₂C、Cr₂C₃、TaC作為補(bǔ)強(qiáng)相，以Ni和Co為復(fù)合金屬粘結(jié)相，通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝制備了Ti（C，N）基金屬陶瓷復(fù)合材料。

2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1實(shí)驗(yàn)用原料

實(shí)驗(yàn)用的原料見(jiàn)表1所示。

2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按表2對(duì)所用原料比例進(jìn)行稱量，然后投入球磨機(jī)并加入適量無(wú)水乙醇進(jìn)行濕混，球∶料=5∶1（質(zhì)量比，碳化鎢硬質(zhì)合金球），球磨一定時(shí)間后漿料過(guò)325目篩，過(guò)篩后的漿料在烘箱中烘干，冷卻后過(guò)200目篩后備用。按照試樣設(shè)定尺寸稱量所需粉料，然后放入石墨模具中（為了方便試樣燒結(jié)后脫模，石墨模具需要預(yù)先處理，如在模具的內(nèi)表面涂覆氮化硼粉，上、下石墨壓頭涂覆氮化硼粉后再墊石墨紙等），放入熱壓燒結(jié)爐中，燒成制度參數(shù)設(shè)定：溫度1500 ℃，保溫30 min，壓力25 MPa，結(jié)束后自然冷卻。

2.3性能測(cè)試

燒結(jié)試樣的體積密度依據(jù)阿基米德原理進(jìn)行測(cè)試；維氏硬度測(cè)試在沃伯特401MVA型維氏硬度計(jì)上進(jìn)行，加載時(shí)間為5 s，加載載荷500 g；彎曲強(qiáng)度測(cè)試采用三點(diǎn)法進(jìn)行（Instron5566型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)），加載速率為0.05 mm/min，試樣尺寸為4 mm×3 mm×40 mm，跨距為30 mm；斷裂韌性測(cè)試采用單邊缺口梁法進(jìn)行（Instron5566型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)），加載速率為0.05 mm/min，試樣尺寸為6 mm×3 mm×40 mm，缺口尺寸為深：3 mm，寬：0.2 mm。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，JSM-6700F型）觀察復(fù)合材料的表面、斷面形貌。

3結(jié)果與討論

3.1顯微組織與力學(xué)性能

通過(guò)熱壓燒結(jié)工藝制備了Ti（C，N）基金屬陶瓷復(fù)合材料。檢測(cè)了Ti（C，N）金屬陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能并且利用掃描電鏡（SEM）觀察了其斷面形貌。復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)照片見(jiàn)圖1。

圖1（a）、（b）、（c）分別為Ti（C，N）基金屬陶瓷復(fù)合材料的5000倍、10000倍及30000倍掃描電鏡照片（SEM）。從圖1（a）中可以看到，復(fù)合材料斷口的微觀結(jié)構(gòu)形貌組織致密度高，夾雜閉口氣孔的數(shù)量極少，晶界分明且晶粒尺寸細(xì)小，裂紋的斷裂路線走向明了、清晰，呈蛛網(wǎng)狀分布，斷面高低起伏，凹凸程度高，同時(shí)存在穿晶斷裂和沿晶斷裂方式，金屬撕裂棱明顯，存在較大的解理面。于圖1（b）10000倍和圖1（c）30000倍照片中可以清晰的看到，較大解理面上存在明顯的波紋樣紋路，說(shuō)明在穿晶斷裂方式中仍存有更細(xì)微的裂紋偏轉(zhuǎn)，同時(shí)斷面中存在尖“V”形斷裂形貌（如圖1（c）中所示），這對(duì)于性能的提升是有利的。試樣各項(xiàng)性能指標(biāo)分別達(dá)到：維氏硬度11.9 GPa，彎曲強(qiáng)度1255 MPa，斷裂韌性8.3 MPa·m^1/2，相對(duì)密度98.7 %。說(shuō)明熱壓燒結(jié)工藝有利于材料微觀組織致密化、均勻化程度提升，晶粒細(xì)化以及斷裂路線多樣變化等均有助于復(fù)合材料綜合性能的提高。這可能是受益于熱壓燒結(jié)工藝在燒結(jié)過(guò)程中有外力引入的特點(diǎn)，熱壓燒結(jié)過(guò)程中的高壓高溫有利于改善陶瓷材料的粘性流動(dòng)、傳質(zhì)過(guò)程以及擴(kuò)散遷移能力，使其能在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)獲得較理想的性能指標(biāo)，但同時(shí)熱壓燒結(jié)工藝存在著無(wú)法制備造型復(fù)雜的制品且產(chǎn)能低等缺點(diǎn)[9]。

3.2抗氧化性能

研究了Ti（C，N）基金屬陶瓷復(fù)合材料的抗氧化性能。將燒結(jié)試樣經(jīng)研磨拋光后，在預(yù)設(shè)定的氧化條件下（分別在750 ℃、900 ℃和1150 ℃保溫2 h）和空氣氣氛中施行靜態(tài)氧化試驗(yàn)，分別觀察不同氧化溫度下試樣的表面氧化膜微觀形貌（SEM）及斷面的微觀形貌（BSE），分析其氧化行為。如圖2所示。

圖2是試樣經(jīng)過(guò)不同溫度氧化2h的照片，從圖2（a）中可以看到，表面沒(méi)有形成氧化膜并有較多小顆粒，且表面有氣孔和明顯的裂紋，有資料研究表明，MoO₃在溫度為700 ℃時(shí)呈現(xiàn)升華特性[10]，說(shuō)明表面裂紋有可能是高溫下Mo₂C氧化所生成的MoO₃的揮發(fā)、逸出所致。圖2（b）是900 ℃氧化照片，從圖中可以看到所形成的氧化膜比較平整，但是結(jié)構(gòu)較為疏松，表面小顆粒尺寸變小，有些小裂紋和小氣孔，有研究表明于850 ℃時(shí)WO₃表現(xiàn)出升華特征[11]，揮發(fā)性物質(zhì)的逸出會(huì)使基體產(chǎn)生裂紋和（或）氣孔，氧氣可以通過(guò)沿著裂紋等缺陷繼續(xù)氧化基體，此條件生成的氧化膜層并沒(méi)有表現(xiàn)出對(duì)基體的保護(hù)作用。從圖2（c）可以看到，在1150 ℃氧化2h后，表面形成的氧化膜較致密、光滑，基本沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯缺陷存在，證明此刻形成的致密性氧化膜對(duì)基體表現(xiàn)出保護(hù)效果。

圖3是試樣經(jīng)過(guò)氧化后的BSE照片。由圖3（a）750 ℃斷口的氧化照片可見(jiàn)，此氧化條件下基本沒(méi)有形成氧化膜層，并且結(jié)構(gòu)中有裂紋和氣孔等明顯缺陷，說(shuō)明在氧化過(guò)程中確實(shí)有氣態(tài)性物質(zhì)（MoO3）揮發(fā)和逸出，符合上述文獻(xiàn)的研究結(jié)果。由圖3（b）900 ℃斷口的氧化照片可見(jiàn)，此時(shí)生成的氧化膜層厚度大概為24.34 μm，發(fā)現(xiàn)在氧化膜層結(jié)構(gòu)中有較多的橫向及縱向裂紋并深入到基體界面，說(shuō)明在此高溫氧化過(guò)程中證實(shí)有揮發(fā)性物質(zhì)的逸出從而造成了裂紋等缺陷，同時(shí)也預(yù)示著氧化膜層并不能有效阻擋氧氣順著這些缺陷通道繼續(xù)對(duì)基體造成氧化，即所形成的氧化膜層沒(méi)有抗氧化效果。由圖3（c）1150 ℃的斷口氧化照片可以看出，整體斷面結(jié)構(gòu)從外到內(nèi)分為外層氧化層、中間過(guò)渡層和內(nèi)層基體。外層氧化層比較均勻、致密，夾雜的裂紋等缺陷較少，膜層厚度約為73.81 μm。在外層氧化膜層和內(nèi)層基體中間有一層明顯的厚度均勻的致密過(guò)渡層，層厚大約為18.57 μm。內(nèi)層的基體較為致密，說(shuō)明此條件下生成的氧化膜層對(duì)基體具有保護(hù)效果，此時(shí)氧氣于所形成的氧化膜及致密中間過(guò)渡層中的擴(kuò)散速率決定了基體繼續(xù)被氧化的速率。

4結(jié)論

熱壓燒結(jié)工藝制備的Ti（C，N）基金屬陶瓷復(fù)合材料斷口的微觀結(jié)構(gòu)形貌組織致密度高，氣孔的數(shù)量少，晶界分明且晶粒尺寸細(xì)小，存在明顯金屬撕裂棱，斷裂路線蜿蜒走向清晰，凹凸起伏，同時(shí)存在穿晶斷裂和沿晶斷裂方式。力學(xué)性能分別為：彎曲強(qiáng)度1255 MPa，斷裂韌性8.3 MPa·m^1/2，維氏硬度11.9 GPa，相對(duì)密度98.7%。在設(shè)定的溫度氧化2 h后，在750 ℃氧化時(shí)沒(méi)有形成氧化膜層；在900 ℃氧化時(shí)試樣表面形成的氧化膜對(duì)基體沒(méi)有保護(hù)效果；而1150 ℃氧化時(shí)試樣的表面形成了致密的對(duì)基體具有保護(hù)作用的氧化膜和中間過(guò)渡層，此刻氧化層厚度大約為73.81 μm，而中間過(guò)渡層層厚約為18.57 μm。

參考文獻(xiàn)

[1] 李少峰， 劉維良， 彭牛生. Ti（C，N）基金屬陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能研究[J]. 陶瓷學(xué)報(bào)， 2009， 30（4）： 495-498.

[2] 望軍， 劉穎， 張平， 等. 燒結(jié)壓力對(duì)Ti（C，N）基金屬陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)（工程科學(xué)版）， 2008， 40（1）： 101-106.

[3] Joardar J， Kim S W， Kang S H. GI-XRD studies on surface structure of ultrafine Ti（C0.5N0.5）-WC-Ni cermets at high temperature[J]. Wear， 2006， 261（3/4）： 360-366.

[4] Xiang Daoping， Liu Ying， Gao Shengji， et al. Preparation of nanocrystalline Ti（C0.7，N0.3） solid solution via carbothermal reduction-nitridation reaction of nano TiO2[J]. Journal of Sichuan University： Engineering Science Edition， 2007， 39（1）： 118-122.

[5] 劉學(xué)松， 劉寧， 葉景風(fēng)， 等. 碳含量對(duì)Ti（C，N）基金屬陶瓷組織和性能的影響[J]. 硬質(zhì)合金， 2005， 22（4）： 236-239.

[6] 劉維良， 李少峰， 李友寶， 等. ？Ti（C，N）基金屬陶瓷的制備與性能研究[J]. 中國(guó)陶瓷工業(yè)， 2011， 18（3）： 1-4.

[7] 劉維良， 歐陽(yáng)瑞豐， 彭牛生. Ti（C，N）基金屬陶瓷氧化后的顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J]. 中國(guó)陶瓷工業(yè)， 2012， 19（2）： 1-3.

[8] 周澤華， 丁培道. Ti（C，N）基金屬陶瓷中添加成分的研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2000， 14（4）： 21-22.

[9] 歐陽(yáng)燦. 碳化硅材料在有色冶金領(lǐng)域的應(yīng)用研究[J]. 有色冶金節(jié)能， 2019， 35（3）： 9-11.

[10] 張啟修， 趙秦生. 鎢鉬冶金[M]. 北京： 冶金工業(yè)出版社， 2005.

[11] 楊世偉， 張志明， 潘健全， 等. 鎳基高溫合金滲Al-Si涂層抗高溫氧化性能研究[J]. 熱加工工藝， 2007， 36（20）： 59-61.

The research on Preparation and Properties of the Ti（C，N）-based Cermet Composites by Hot Pressing Sintering

LI Shao-feng LIUWei-liang

（1. Ningbo Donglian Seals Co.， LTD.， Ningbo， Zhejiang， 315191;

2. School of Material Science and Engineer， Jingdezhen Ceramic University， Jingdezhen， Jiangxi， 333403）

Abstract： Titanium carbonitride （Ti（C，N）） based cermet composites were fabricated by hot pressing sintering process. The apparent morphology and fracture morphology were observed by the scanning electron microscopy （SEM）. The mechanical properties of the sample were tested and the high temperature oxidation resistance were research -ed. The results show that， the fracture morphology of the sample is high density， low number of pores， grain boundaries are clear and grain size is fine. The fracture route of the crack is clear and concave and convex， and there are both transgranular fracture and intergranular fracture. The hardness is 11.9 GPa， the bending strength is 1255 MPa， the fracture toughness is 8.3 MPa？m^1/2and the relative density is 98.7% respectively. After oxidation at the set temperature for holding 2 h， no oxide film was formed at 750 ℃; an unprotective oxide film was formed on the surface of the sample at 900 ℃ and a dense protective oxide film was formed on the surface of the sample which has protective effect to the matrix at 1150 ℃. The layer thickness of the oxidation layer formed is about 73.81 microns and the layer thickness of the transitional layer is around 18.57 microns.

Keywords： Titanium carbonitride; Cermet; Hot pressing sintering; Oxidation resistance