高溫環(huán)境對硼硝酸鉀藥劑性能影響分析研究

李朝振,趙非玉,嚴 楠,呂智星,葉耀坤

(1.中國電子科技集團公司光電研究院, 天津 300308;2.北京理工大學 爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室, 北京 100081;3.中國兵器工業(yè)火炸藥工程與安全技術(shù)研究院, 北京 100053;4.北京空間飛行器總體設計部, 北京 100094)

0 引言

硼硝酸鉀藥劑(boron-potassium nitrate,BPN),可用于發(fā)動機點火器輸出裝藥、傳火裝藥、小推力做功火工品輸出裝藥、高溫拋射藥等,具有單位質(zhì)量的燃燒熱高、吸濕性低等顯著特性[1],被美軍標《MIL-STD-1901A-2002 彈藥、火箭和導彈發(fā)動機點火系統(tǒng)設計安全準則》列為可直列的煙火藥劑安全感度參照物[2]。

目前,在一些特殊的發(fā)射任務中,如深空巡航航天器上的外部位置煙火裝置必須承受較大的溫度范圍[3-4],通常為-100 ℃/+130 ℃。考慮到留有一定的安全性溫度余量,測試和評定經(jīng)過高溫溫度為180 ℃暴露后BPN藥劑的熱穩(wěn)定性和輸出性能具有重要的意義,為其在航空航天領域的應用提供依據(jù)。

國內(nèi)外學者對硼硝酸鉀的研究多集中在制備工藝[5-6],粒徑[7]、配比等對點火性能的影響[8]等領域,對其熱反應機理、高溫安定性研究較少。Krishnan等[9]在研究添加RDX、HMX組分對硼硝酸鉀煙火藥點火行為的影響時,對硼硝酸鉀與炸藥組分的混合藥劑進行了TG和DSC分析,其分析過程對筆者有所啟發(fā)。Turcotte等[10]在黑火藥的熱分析研究中發(fā)現(xiàn)硝酸鉀在硫與木炭的作用下存在預點火反應,低于硝酸鉀本身的分解溫度,表明復雜體系下硝酸鉀的分解溫度會漂移。Freeman[11]、Hosseini等[12]在其論文中利用TG-TDA法研究了硝酸鉀的熱分解過程,得到其轉(zhuǎn)晶、熔化、分解的變化歷程。Eslami等[13]研究B+KNO3、B+Ba(NO3)2、B+PbO2等混合體系的熱反應特性,分階段分析了B+KNO3混合體系的反應歷程。

本研究針對不同配比的BPN藥劑利用熱重分析、差示掃描量熱分析等方法分析藥劑的熱反應歷程,評價BPN藥劑在經(jīng)歷高溫環(huán)境后的熱穩(wěn)定性和輸出性能,為其在航空航天領域的應用提供依據(jù)。

1 試驗方法及流程

1.1 試驗樣品

實驗室級的硼粉和硝酸鉀,硼粉的平均粒徑1 μm,無定形硼含量90%～92%,硝酸鉀純度在99.5%。以硼粉和硝酸鉀為原料,制備不同配比的硼硝酸鉀點火藥樣品(見表1)。

表1 試驗樣品及配比

1.2 試驗方案

本文試驗的熱重分析、差示掃描量熱分析(DSC)分別使用美國TA公司的SDT Q600和DSC Q10熱分析儀器,兩者的試驗溫度可達室溫～1 500 ℃,加熱速率0.1～100 ℃/min。

對關鍵組分和不同配比的BPN藥劑(1#、2#、3#)在氮氣氣氛下以5 L/min的速率進行TG和DSC試驗。

使用高溫試驗箱對1#、4#、5#BPN樣品進行180 ℃ 2 d、5 d的高溫試驗,分析藥劑高溫+試驗前后的外觀形態(tài)、熱失重、DSC、輸出性能等數(shù)據(jù)研究BPN藥劑的熱穩(wěn)定性。外觀形態(tài)觀測使用OMRON VC7700顯微鏡。輸出性能測試是將180 mg藥劑裝入點火器中,在3.2 mL的密閉爆發(fā)器中進行壓力測試,使用壓電傳感器記錄壓力隨時間的變化曲線,對每一組進行五次測試,并取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分(原材料)熱分析結(jié)果及分析

使用氮氣氣氛研究硼的TG-DSC過程,曲線如圖1、圖2所示。

圖2 硝酸鉀的TG-DSC曲線

分析可知,在加熱至117 ℃時觀察到約3.3%的質(zhì)量損失,為硼粉中的水分及揮發(fā)分損失。水分質(zhì)量損失之后的樣品的質(zhì)量逐漸增加,開始溫度約500 ℃,650 ℃后速度增加。在1 000 ℃時總質(zhì)量增加至大約118%。此階段的反應是硼粉和氮氣的緩慢反應,最終產(chǎn)物為BN,反應式為:

2B+N2=2BN

(1)

KNO3的DSC曲線上有2個吸熱峰。其中第一個吸熱峰(峰溫132 ℃左右)對應于硝酸鉀的轉(zhuǎn)晶溫度,晶型從棱柱晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槿切谓Y(jié)構(gòu)晶體[11],第二個吸熱峰(峰溫336.5 ℃)對應于硝酸鉀熔點,且DSC曲線顯示硝酸鉀的分解發(fā)生在500 ℃以上。并且如在TG曲線中所見,在高達545 ℃時,硝酸鉀的質(zhì)量變化為5%。表明從熔點(336.5 ℃)到500 ℃時,硝酸鉀正在融化但仍未分解或氣化。因此,硝酸鉀在334～500 ℃時呈融化狀態(tài),是穩(wěn)定的。在550～1 000 ℃時,質(zhì)量損失主要發(fā)生在550～770 ℃為88.1%。根據(jù)E.S.Freeman[14],硝酸鉀分解發(fā)生在650～750 ℃,生成亞硝酸鹽,然后是發(fā)生亞硝酸鉀的分解反應,且生成物K2O有報道會揮發(fā)(m.p.380 ℃)[10]。本次試驗的失重中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的2個階段,硝酸鉀的分解和亞硝酸鉀的分解在一個階段完成,此階段的反應式為[15]

2KNO3→2KNO2+O2

(2)

4KNO2→2K2O+4NO+O2

(3)

以應用工況為180 ℃分析,硝酸鉀的熔化溫度336.5 ℃高于180 ℃工況約156 ℃,在低于分解放熱峰溫之前未見發(fā)生任何明顯化學反應。

2.2 不同配比的硝酸鉀熱分析結(jié)果與分析

使用氮氣氣氛研究1#、2#、3#BPN樣品的TG-DSC過程,曲線如圖3—圖5所示。

圖3 1#BPN常溫樣品的TG-DSC曲線

圖4 2#BPN常溫樣品的TG-DSC曲線

圖5 3#BPN常溫樣品的TG-DSC曲線

對不同配比的BPN樣品進行TG-DSC分析(加熱速率5 ℃/min),曲線如圖2所示。對于不同配比的硼硝酸鉀樣品在500 ℃之前,獲得了與KNO3相似的熱反應歷程,其中第一個吸熱峰(約峰溫134 ℃)對應于硝酸鉀的轉(zhuǎn)晶溫度;第二個吸熱峰(約峰溫332 ℃)對應于硝酸鉀熔點,在500℃以前1#、2#樣品的質(zhì)量變化約為9%,3#樣品質(zhì)量變化較小,小于5%。在500～650 ℃時,存在劇烈的分解反應,樣品質(zhì)量急劇下降,分解反應發(fā)生的溫度高于氧化劑熔點約200 ℃(見表2)。此階段的反應主要為

表2 TG-DSC不同溫度下硼硝酸鉀樣品質(zhì)量統(tǒng)計表

B+KNO3→KBO2+NO

(4)

樣品DSC曲線上的放熱峰是藥劑混合體系發(fā)生分解放熱反應造成的。并且如在TG曲線中所見,在500 ℃以前,混合物的失重變化趨緩,質(zhì)量變化為5%～9%,主要發(fā)生了樣品內(nèi)水分揮發(fā)、雜質(zhì)揮發(fā)、硝酸鉀轉(zhuǎn)晶、硝酸鉀融化等過程。TG曲線表明從熔點(332 ℃)到500 ℃時,硝酸鉀正在融化但仍未分解或氣化。硝酸鉀在334～500 ℃時呈融化狀態(tài),是穩(wěn)定的(見表3)。

表3 不同配比硼硝酸鉀反應溫度的變化

在500～800 ℃時,質(zhì)量損失主要發(fā)生在500～650 ℃。結(jié)合硝酸鉀的TG結(jié)果分析,硼粉與硝酸鉀的混合體系的反應初始溫度比硝酸鉀的分解初始溫度提前了約50 ℃。

對比不同配比的樣品DSC曲線上的吸熱峰溫,隨著硼含量的增加,樣品的第一吸熱峰(對應硝酸鉀的轉(zhuǎn)晶溫度)呈上升趨勢,分解峰溫則呈現(xiàn)下降趨勢。硼粉含量增加、硝酸鉀含量減小,混合體系的各組分之間的接觸狀態(tài)不同,對散熱條件產(chǎn)生影響,進而影響體系的轉(zhuǎn)晶和分解溫度。

2.3 高溫試驗及分析

將硼硝酸鉀樣品、硼粉、硝酸鉀樣品經(jīng)過60 ℃、4 h烘干后,置于高溫試驗箱內(nèi),設定溫度為180 ℃,分別放置2、5 d。對試驗前后樣品的表觀形貌、DSC參量、質(zhì)量變化、輸出威力進行對比分析(見圖6、圖7)。

圖6 硝酸鉀經(jīng)歷不同溫度試驗前后的表觀形貌對比

圖7 硼粉經(jīng)歷不同溫度試驗前后的表觀形貌對比

2.3.1表觀形貌

采用光學顯微鏡圖像放大高溫前后的硼粉、硝酸鉀、4#BPN樣品,發(fā)現(xiàn)硝酸鉀樣品的粒度、形狀沒有發(fā)生變化,顏色略變黃色;硼粉的粒度、形狀、顏色均沒有發(fā)生變化;4#BPN高溫樣品與常溫樣品(原始樣)比較(見圖8),藥劑顆粒的顏色、形狀和粒度大小沒有變化,藥劑也未見出現(xiàn)破碎、裂縫、膨脹疏松、麻坑、收縮、熔化、多余物等外觀質(zhì)量變化。

圖8 4# BPN經(jīng)歷不同溫度試驗前后的表觀形貌對比

2.3.2高溫前后BPN樣品性能分析

使用氮氣氣氛研究4# BPN的常溫樣品、180 ℃ 2 d樣品、180 ℃ 5 d樣品的TG-DSC過程,曲線如圖9所示。

圖9 4# BPN經(jīng)歷不同溫度試驗前后的DSC曲線對比

通過DSC峰溫變化量分析,對于180 ℃ 2 d和180 ℃ 5 d條件下與常溫樣品相比,第一吸熱峰溫和第二吸熱峰溫相差很小,ΔT<1 ℃;2、5 d條件下樣品的放熱峰溫變化量為-6.51 ℃、-2.77 ℃,但藥劑的失能率為-1.01%、3.26%。表明高溫前后樣品的放熱峰溫有所提前,但能量并未消耗。根據(jù)DSC分析實際情況,藥劑平行樣之間的放熱分解峰散差大于2 ℃為普遍現(xiàn)象,一般情況小于5 ℃。為此,本文中提出BPN藥劑安定性的峰溫偏差判定條件,取ΔT≤5 ℃為安定性好,5 ℃<ΔT≤10 ℃為安定性較好,ΔT>10 ℃為安定性差,同時參考DSC反應熱變化量共同考慮?？梢猿醪降贸?含硝酸鉀、硼粉組分的BPN藥劑在180 ℃條件下熱安定性良好(見表4)。

表4 4# BPN樣品不同高溫時間下的DSC參量對比

2.3.3質(zhì)量變化

BPN點火藥熱失重隨高溫試驗時間變化的數(shù)據(jù),如表5所示。

表5 藥劑熱失重隨高溫試驗時間變化的對比分析

通過藥劑樣品質(zhì)量隨高溫試驗時間變化的改變率對比,樣品經(jīng)過180 ℃ 5 d試驗后,2#硼硝酸鉀藥劑的熱失重<1%,3# BPN樣品的熱失重<2%,,1# BPN樣品的熱失重約為0.1%。結(jié)合關鍵組分含量分析表明:1#硼硝酸鉀中硝酸鉀、硼含量在180 ℃ 5 d的含量變化量均≤0.5%,可以判定硼硝酸鉀的主要組分硼、硝酸鉀在180 ℃ 5 d條件下的安定性是很好的,熱失重原因是由于藥劑粘合劑在高溫下發(fā)生分解造成的(4# BPN含有3%氟橡膠、5# BPN含有5.6%不飽和聚酯樹脂),見表6。

表6 藥劑關鍵組分含量隨高溫試驗時間變化對比分析

2.3.3 輸出威力

通過數(shù)據(jù)可以看出,硼硝酸鉀的峰值壓力隨180 ℃高溫作用時間呈現(xiàn)出衰減的趨勢。4#、5#硼硝酸鉀在180 ℃ 5 d高溫作用后的峰值壓力有不同程度的衰減(-10%～-25%)。沒有粘合劑的1#硼硝酸鉀經(jīng)歷高溫180 ℃ 5 d的峰值壓力變化率最小(只有-0.95%),說明粘合劑對硼硝酸鉀的高溫安定性有很大影響。使用不飽和聚酯樹脂粘合劑優(yōu)于氟橡膠粘合劑(見表7)。

表7 藥劑高溫試驗時間變化的p-t均值數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

針對BPN藥劑在高溫下的失效機理和安定性評價問題,研究了硝酸鉀、硼粉、BPN藥劑的熱分解過程,通過外觀形貌顯微觀測、熱失重、純度分析、DSC熱分析和威力試驗等實驗方法,評價BPN藥劑經(jīng)歷180 ℃高溫試驗后的安定性。主要得出以下結(jié)論:

1) 對于不同配比的硼硝酸鉀樣品在500 ℃之前,獲得了與KNO3相似的熱反應歷程,在約130 ℃時,硝酸鉀的吸熱轉(zhuǎn)晶,晶型從棱柱晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槿切谓Y(jié)構(gòu)晶體;在約332 ℃時,硝酸鉀吸熱熔化;在500 ℃之前,1#、2#樣品的質(zhì)量變化約為9%,3#樣品質(zhì)量變化較小,小于5%。在500～650 ℃,存在劇烈的分解反應,樣品質(zhì)量急劇下降,分解反應發(fā)生的溫度高于氧化劑熔點約200 ℃。TG曲線表明從熔點(332 ℃)到500 ℃時,硝酸鉀正在融化但仍未分解或氣化。硝酸鉀在334～500 ℃時呈融化狀態(tài),是穩(wěn)定的。

2) 硼硝酸鉀中配比影響分解反應的峰值溫度,隨著硼含量的增加,分解峰溫逐漸下降,硼粉與硝酸鉀的混合體系的反應初始溫度比硝酸鉀的分解初始溫度提前了約50 ℃。硼粉和硝酸鉀的接觸狀態(tài)對藥劑散熱條件產(chǎn)生影響,進而影響分解溫度。

3) 通過高溫180 ℃試驗前后硝酸鉀、硼粉、BPN樣品的表觀形貌沒有觀察到明顯變化。粘合劑在180 ℃下發(fā)生分解造成BPN質(zhì)量損失和輸出威力下降,不飽和聚酯樹脂粘合劑優(yōu)于氟橡膠粘合劑,無粘合劑BPN和不飽和聚酯樹脂BPN高溫安定性良好,在航天任務中具有良好的應用價值。