張強(qiáng) 于夢(mèng)云 李建祥 田夢(mèng)陽 周洲
摘要: 采用二次生長法合成具有不同氟含量的Cu/SAPO-34@Silicalite-1核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩,通過調(diào)節(jié)晶種導(dǎo)向液中的氟含量,來調(diào)節(jié)核殼結(jié)構(gòu)的疏水性,并利用X射線衍射、熱重分析儀、掃描電子顯微鏡和微反等手段表征樣品的結(jié)構(gòu)和低溫水熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明:與Cu/SAPO-34核相比較,核殼結(jié)構(gòu)分子篩具有更大的比表面積,更高的活性Cu2+離子相對(duì)比例和強(qiáng)酸性比例,更好的疏水性和脫硝活性;添加氟化銨后增加了Cu/SAPO-34的結(jié)晶度,拓寬了Cu/SAPO-34的脫硝溫度窗口,150 ℃濕煙氣的脫硝率從82%提高到94%。
關(guān)鍵詞:低溫選擇性催化還原脫硝; Cu/SAPO-34; Silicalite-1; Core/Shell structure; 疏水性
中圖分類號(hào):TQ 032 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
引用格式:張強(qiáng),于夢(mèng)云,李建祥,等.疏水性Silicalite-1外殼增強(qiáng)Cu/SAPO-34的選擇性催化還原低溫水熱穩(wěn)定性[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2023,47(2):173-179.
ZHANG Qiang, YU Mengyun, LI Jianxiang, et al. Hydrophobic Silicalite-1 shell enhances SCR hydrothermal stability of Cu/SAPO-34 at low temperature[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2023,47(2):173-179.
Hydrophobic Silicalite-1 shell enhances SCR hydrothermal stability of Cu/SAPO-34 at low temperature
ZHANG Qiang1, YU Mengyun2, LI Jianxiang1, TIAN Mengyang1, ZHOU Zhou1
(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China; 2.Jiangsu Yangjing Petrochemical Group Company Limited, Lianyungang 222000, China)
Abstract:Cu/SAPO-34@Silicalite core-shell composite molecular sieves with different fluorine contents were synthesized by secondary growth method. The hydrophobicity of core-shell structures was adjusted by changing the fluorine content in the seed guide solution. The structure and low-temperature hydrothermal stability of the samples were analyzed by XRD, TG, SEM and micro-reaction. The results show that compared with the Cu/SAPO-34 core structure, the core-shell structure molecular sieves have larger specific surface area, higher active Cu2+ ion relative ratio and stronger acidity ratio, as well as better hydrophobicity and denitration activity. Also the addition of ammonium fluoride also could increase the crystallinity of Cu/SAPO-34, and widen the denitration temperature window of Cu/SAPO-34. The denitrification rate of wet flue gas at 150 ℃ increases from 82% to 94%.
Keywords:low temperature SCR denitrification; Cu/SAPO-34; Silicalite-1; core/shell structure; hydrophobicity
氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物,對(duì)大氣和人體健康都有嚴(yán)重的危害。NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)是減少NOx排放應(yīng)用最廣泛方法。在NH3-SCR工藝中普遍使用氧化物催化劑[1]和分子篩催化劑[2-4]。Cu/SAPO-34分子篩在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的SCR活性和高溫水熱穩(wěn)定性[5-6]。Ma等[5]研究表明,Cu/SAPO-34在850 ℃下處理16 h,比Cu/SSZ-13具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和更高的氮氧化物轉(zhuǎn)化效率。然而,Cu/SAPO-34存在低溫敏感性的問題,當(dāng)其長期處在低于100 ℃的低溫潮濕環(huán)境,結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆的失活[7]。Leistner等[8]報(bào)道,Cu/SAPO-34在70 ℃的低溫下水處理9 h,200 ℃下的脫硝率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從87%下降到6%,降低了93%?,F(xiàn)場(chǎng)工業(yè)尾氣中常常含有大量的H2O,這極大地限制了此類催化劑的推廣應(yīng)用。Cu/SAPO-34分子篩不可逆失活的原因有兩個(gè),一是由于骨架Si-OH-Al吸水后,水解成游離的Si(OH)4和末端鋁物種,最終轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)上更穩(wěn)定的AlPO4和SiO2相。二是由于脫硝活性物種(孤立的Cu(II)離子),轉(zhuǎn)化為高溫穩(wěn)定的CuAl2O4和CuAlO2物種[9]。通常增加Si-OH-Al數(shù)量或增加孤立Cu(II)的數(shù)量來增強(qiáng)分子篩的低溫水熱穩(wěn)定性。Woo等[10-11]采用調(diào)整模板劑的方法,合成適當(dāng)酸密度的Cu/SAPO-34,降低水解的孤立硅羥基轉(zhuǎn)化為SiO2相,在150 ℃、含水率5%的濕煙氣中,NOx轉(zhuǎn)化率從18%提高到26%。Xiang等[12]考察了硅和銅含量對(duì)Cu/SAPO-34分子篩低溫水熱穩(wěn)定性的影響,認(rèn)為高硅和適當(dāng)Cu含量的SAPO-34能很好地抑制低溫下水對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響。通過引入Fe、Mn、Nd、Ce等第2種金屬[13-17],利用金屬與Si-OH-Al的H發(fā)生離子交換反應(yīng),減少易受水攻擊的表面Si-OH-Al的數(shù)量,同時(shí)改善銅分布,增加Cu2+的數(shù)量,從而改善Cu/SAPO-34的低溫水熱穩(wěn)定性。 Cu/SAPO-34不可逆失活首先是因?yàn)樗赟i-OH-Al上的吸附。若在Cu/SAPO-34表面覆蓋疏水性Silicalite外殼分子篩,可抑制水的吸附,必將有效增強(qiáng)Cu/SAPO-34的低溫水熱穩(wěn)定性。Du等[18]制備了Fe-ZSM-5@Silicalite-1用于SCR過程,煙氣中加水后250 ℃到400 ℃間的脫硝活性基本不降低。從脫硝效果上看,最低反應(yīng)溫度偏高為250 ℃,水的影響較小;從2種分子篩結(jié)構(gòu)上看,2種分子篩具有相同的晶體結(jié)構(gòu),更容易形成核殼結(jié)構(gòu)。而SAPO-34分子篩與Silicalite-1分別屬于不同的晶相結(jié)構(gòu),并且SAPO-34分子篩非常容易在堿性體系中解體。通常將TPABr與SAPO-34進(jìn)行離子交換后,再進(jìn)行殼層的二次生長,得到的核殼材料SAPO-34@Silicalite-1和SAPO-34@ZSM-5[19-23]用在甲醇或乙醇轉(zhuǎn)化以及丙烷脫氫領(lǐng)域,但關(guān)于Cu/SAPO-34@Silicalite-1的合成及其在SCR過程的作用還未見報(bào)道。筆者采用TPAOH預(yù)處理Cu/SAPO-34,二次晶化制備Cu/SAPO-34@Silicalite-1核殼結(jié)構(gòu)分子篩,并將其用于NH3-SCR過程,通過調(diào)整殼層Silicalite-1的疏水性來改善Cu/SAPO-34分子篩的抗水性能,提高NOx脫除率。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、程序升溫脫附(TPD)、程序升溫還原(TPR)、和熱重分析儀(TG)等測(cè)試手段研究Cu/SAPO-34和Cu/SAPO-34@Silicalite-1分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),對(duì)比其在低溫150 ℃時(shí),干煙氣和濕煙氣中脫硝率的變化。
1 試 驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)試劑
磷酸、三乙胺(TEA)、四乙烯五胺、硝酸銅、四丙基氫氧化銨、氟化銨、無水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)等,均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純?cè)噭?;擬薄水鋁石,中國鋁業(yè)股份有限公司;硅溶膠(SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%),青島微納硅膠科技有限公司。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 Cu/SAPO-34分子篩合成
將擬薄水鋁石溶于水,于室溫下攪拌均勻,緩慢滴加磷酸,并充分?jǐn)嚢柚敝列纬赡z。將晶種、硅溶膠(30%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、三乙胺(TEA)、四乙烯五胺和硝酸銅形成的銅氨絡(luò)合物(Cu-TEPA)和去離子水依次加入到上述凝膠中,并在室溫下劇烈攪拌4 h,得到初始凝膠。凝膠組成為0.4 SiO2∶1 Al2O3∶1 P2O5∶2.5 TEA∶0.2 Cu-TEPA∶50 H2O(物質(zhì)的量比)。凝膠置于聚四氟乙烯釜中,先于110 ℃晶化4 h,再于180 ℃晶化48 h。所得的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后,600 ℃空氣氣氛下焙燒4 h脫除模板劑,得到Cu/SAPO-34分子篩。
1.2.2 Cu/SAPO-34@Silicalite-1 核殼結(jié)構(gòu)分子篩合成
預(yù)處理Cu/SAPO-34分子篩:將Cu/SAPO-34分子篩置于TPAOH溶液中進(jìn)行預(yù)處理,室溫?cái)嚢?2 h,經(jīng)離心、100 ℃干燥24 h得到預(yù)處理后的分子篩,命名為TPAOH-Cu/SAPO-34。
制備Silicalite-1晶種導(dǎo)向液:依次加入四丙基氫氧化銨(TPAOH)、去離子水、無水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)和氟化銨(NH4F)于燒杯中攪拌均勻,室溫靜置24 h,得到Silicalite-1分子篩的晶種導(dǎo)向液,其中n(F-)∶n(SiO2)=0、0.03、0.05、0.07。
制備核殼結(jié)構(gòu)分子篩:將TPAOH-Cu/SAPO-34置于Silicalite-1分子篩的晶種導(dǎo)向液中攪拌12 h,再將凝膠置于聚四氟乙烯釜中,于170 ℃晶化48 h。所得的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、600 ℃焙燒4 h脫除模板劑,得到XF-CS核殼結(jié)構(gòu)分子篩,其中X=0、0.03、0.05、0.07。
1.3 分析測(cè)試
采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的XPERT PRO MPD型粉末衍射儀分樣品的物相。通過Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI型物理吸附儀得到氮?dú)馕摳降葴厍€。樣品先在300 ℃下真空處理 6 h,然后以高純氮為吸附介質(zhì)來分析樣品。采用日本日立公司生產(chǎn)的 S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,加速電壓為 5.0 kV。NH3-TPD和H2-TPR分析在北京彼奧德電子技術(shù)有限公司生產(chǎn)的PCA-1200型全自動(dòng)多功能吸附儀上進(jìn)行。
分子篩疏水性測(cè)試:首先將分子篩置于200 ℃的N2流中吹掃1 h,然后冷卻到150 ℃,再向其中通入20%的水,50 min之后停止通水,用N2吹掃50 min,進(jìn)行分子篩預(yù)吸附水。對(duì)預(yù)吸附水的樣品在北京北光宏遠(yuǎn)儀器有限公司生產(chǎn)的GCS-3熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)試,具體操作為:稱取約25 mg樣品置于微型天平上的陶瓷坩堝中,并以空陶瓷坩堝作參比,于流量為40 mL/min的氮?dú)鈿夥障乱?10 ℃/min的升溫速率從20升溫至600 ℃。
1.4 催化性能評(píng)價(jià)
NH3-SCR活性評(píng)價(jià)在固定床微反裝置上進(jìn)行。首先將0.6 g催化劑置于石英管反應(yīng)器中,加熱至500 ℃,氮?dú)獯祾?0 min,然后催化劑冷卻至50 ℃,保持30 min,開始取樣分析,每隔50 ℃取一個(gè)溫度點(diǎn)。SCR評(píng)價(jià)條件:體積分?jǐn)?shù)φ(NO) = 0.1%,φ(NH3 ) = 0.1%,φ(O2 ) = 5%,φ(H2O) = 0或10%,N2 為平衡氣,氣體總流量為200 mL/min,空速為14 862 h-1。模擬煙氣及反應(yīng)后的氣體成分由德國 Testo 公司的350 Pro 氣體分析儀測(cè)定。
2 結(jié)果分析
2.1 XRD 和比表面積(BET)表征
圖1為Cu/SAPO-34和復(fù)合分子篩的XRD。從圖(a)看出,Cu/SAPO-34在2θ=9.4°、12.8°和 20.5°處的峰歸屬于CHA晶體結(jié)構(gòu)的(101),(110)和(211)晶面[20-21]。合成過程中用TPAOH對(duì)Cu/SAPO-34進(jìn)行模板劑預(yù)處理,處理后的TPAOH-Cu/SAPO-34的結(jié)晶度略有降低,為88.16%,說明模板劑的預(yù)處理會(huì)對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)略有破壞。
從圖1(b)看出,除了0.07F- CS樣品外,其他樣品都顯示了CHA和MFI的晶體衍射峰,說明形成了兩種分子篩的復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)凝膠中不含氟化銨時(shí),0F-CS樣品中CHA的衍射峰強(qiáng)度降低至45.17%,一方面因?yàn)镾ilicalite-1分子篩的生成,稀釋了Cu/SAPO-34,另一方面因?yàn)楦邷馗邏旱亩尉Щ^程中,全硅分子篩的合成凝膠破壞了Cu/SAPO-34的分子篩結(jié)構(gòu)。而添加氟化銨后制備的0.03F-CS和0.05F-CS樣品中,全硅分子篩的結(jié)晶度下降,Cu/SAPO-34衍射峰強(qiáng)度卻增強(qiáng),n(F-)∶n(SiO2)越高,全硅分子篩的結(jié)晶度越低,Cu/SAPO-34結(jié)晶度越高。但n(F-)∶n(SiO2)達(dá)到0.07時(shí),無法形成Silicalite-1的結(jié)構(gòu),沒有形成復(fù)合分子篩。這是因?yàn)榉@改變了Silicalite-1晶種導(dǎo)向液中硅的聚集狀態(tài),抑制了Silicalite-1的形成,過高的氟含量無法形成Silicalite-1,同時(shí)也減弱了對(duì)Cu/SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。此外,由于Cu/SAPO-34分子篩內(nèi)含有未脫除的模板劑,當(dāng)Silicalite-1的凝膠晶化到一定階段,凝膠pH降低到適合Cu/SAPO-34生長時(shí),在前期被腐蝕的SAPO-34分子篩碎片與正硅酸乙酯發(fā)生了二次生長,修飾了Cu/SAPO-34的2θ=9.4°處的晶面,使該晶面的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這與Wu[23]等發(fā)現(xiàn)ZSM-5和SAPO-34混合凝膠pH變化到合適的范圍時(shí),SAPO-34可以進(jìn)行生長,形成SAPO-34/ZSM-5復(fù)合材料的現(xiàn)象一致。
從表面積對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),形成復(fù)合分子篩后,分子篩的比表面積增加,孔容增大。0.03F-CS和0.05F-CS比表面積大于0F-CS,與該樣品中Cu/SAPO-34樣品中的結(jié)晶度更高相一致。
2.2 SEM表征
分子篩的SEM圖譜見圖2。
圖 2(a)Cu/SAPO-34表面比較光滑,呈立方形,直徑約 500~600 nm。圖2(b)Silicalite-1分子篩為圓球形顆粒,直徑為100~200 nm。圖2(c)和(d)顯示微球形Silicalite-1顆粒負(fù)載在立方形Cu/SAPO-34表面,證明形成了核殼結(jié)構(gòu)。0F-CS樣品顆粒直徑約為600~800 nm,立方形Cu/SAPO-34顆粒有部分破碎,與XRD結(jié)晶度下降相吻合,殼層Silicalite-1微球直徑為100~200 nm,與單獨(dú)合成Silicalite-1時(shí)顆粒直徑接近,但微球形顆粒之間并不緊密,核層表面部分裸露;0.05F-CS顆粒直徑約3 μm,立方形Cu/SAPO-34顆粒變大,與XRD結(jié)晶度增加相符。表面覆蓋了更多的Silicalite-1微球形顆粒,說明氟化銨的加入抑制Silicalite-1獨(dú)立生長,更有利于其依附在核層表面。但復(fù)合分子篩的形貌與文獻(xiàn)報(bào)道[19]的并不完全一致,這與核層材料和Silicalite-1的凝膠組成及制備過程不同有關(guān)。
2.3 TG表征
為對(duì)比分子篩吸水能力的差別,對(duì)3種分子篩吸水預(yù)處理后再進(jìn)行熱重分析(圖3)。3個(gè)樣品總的吸水率及其順序分別為Cu/SAPO-34(11%)> 0FCS(8%)>0.05F-CS(3%),0.05F-CS具有最小的吸水率,說明其具有最好的疏水性,能顯著抑制水在分子篩上的吸附。水在Cu/SAPO-34表面短時(shí)間吸附,通過焙燒可以脫除,不會(huì)影響分子篩的結(jié)構(gòu)。但水長時(shí)間吸附后,會(huì)造成Si-OH-Al鍵斷裂,最后形成無定型的氧化物,造成Cu/SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)的不可逆失活。在分子篩表面上短時(shí)間物理吸附的H2O,很容易在較低溫度下(低于100 ℃)脫除[18],核殼結(jié)構(gòu)分子篩在此溫度區(qū)間吸附量很小,說明Silicalite-1首先是抑制了水的物理吸附,從而可以進(jìn)一步抑制水對(duì)Cu/SAPO-34結(jié)構(gòu)的破壞。0.05F-CS在此區(qū)間的吸附量最小,因?yàn)镕的引入會(huì)減少Silicalite-1末端的Si-OH數(shù)量,形成更多的Si-O-Si鍵,有利于提高Silicalite-1的疏水性能[24-25]。此外,掃描電鏡顯示,該樣品的表面殼層分布更均勻,包裹的更緊密,內(nèi)核暴露的較少,更好地隔離氣相水在內(nèi)核的吸附。為此0.05F-CS的吸水率小于0F-CS,更能抑制水吸附。核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩中的疏水性Silicalite-1的外殼,可以減少內(nèi)核Cu/SAPO-34分子篩對(duì)水的吸附。
2.4 H2-TPR表征
圖4和表2為3個(gè)樣品的TPR譜圖和各種銅物種所占的比例。3%Cu-SAPO-34分子篩中共存在4個(gè)還原峰,225 ℃附近的峰歸屬于CHA籠中Cu2+還原(Cu2+→Cu+),295 ℃附近的峰歸屬于CuO還原為Cu0,325 ℃附近的峰歸為在立方石籠中D6R上的Cu2+還原為Cu+,445 ℃處的寬峰歸因于Cu+還原為Cu0[26]。制備成核殼結(jié)構(gòu)后,位于CHA籠中Cu2+銅離子比例增加,特別是含氟體系合成的樣品,其所占比例增加更大。Cu/SAPO-34的銅離子容易在表面富集,高溫焙燒后,CuO會(huì)部分轉(zhuǎn)化成Cu2+,證明各種類型的銅是可以相互轉(zhuǎn)化的[27]。此外,在合成微孔FeAPO-5時(shí)[28],氟離子會(huì)促進(jìn)更多不飽和配位的Fe(Ⅲ),說明氟可以影響金屬離子的配位環(huán)境。0.05F-CS核殼結(jié)構(gòu)分子篩中Cu2+比例增加,可能歸因于在含氟條件下的二次晶化過程中,使銅在SAPO-34分子篩中的位置發(fā)生了重新分布,主要是六元環(huán)里的Cu2+或Cu+轉(zhuǎn)移,變成了活性Cu2+離子。文獻(xiàn)[15]指出增加活性Cu2+比例,有利于提高分子篩的低溫脫硝性能,并增強(qiáng)分子篩的低溫抗水性能。
2.5 NH3-TPD表征
圖5和表3為3個(gè)樣品的NH3-TPD曲線和樣品的酸量。
由于全硅分子篩沒有酸性[18],Cu/SAPO-34表面負(fù)載全硅分子篩形成核殼結(jié)構(gòu)分子篩后,該復(fù)合分子篩的總酸量降低(表3)。如果在二次晶化過程中,Cu/SAPO-34沒有發(fā)生變化,則復(fù)合分子篩的各個(gè)酸強(qiáng)度的峰都應(yīng)該同比例的下降。但測(cè)得的復(fù)合分子篩中弱酸和中強(qiáng)酸降低,強(qiáng)酸基本沒有降低或略有增加,強(qiáng)酸占總酸性的比例增加,證明經(jīng)過二次晶化后Cu/SAPO-34分子篩的性質(zhì)發(fā)生了變化。文獻(xiàn)[29]和[30]指出,對(duì)于Cu/SAPO-34分子篩在低溫處的弱酸峰歸屬于Al-OH,Si-OH和P-OH,這說明在分子篩的二次晶化過程中硅與弱酸性的羥基發(fā)生反應(yīng),生成了更多的強(qiáng)酸性的Si-OH-Al。
2.6 SCR
對(duì)比3個(gè)樣品在無水煙氣中的脫硝活性,發(fā)現(xiàn)Cu/SAPO-34和核殼結(jié)構(gòu)分子篩在150和350 ℃之間的氮氧化物轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了100%(圖6),說明Silicalite-1在Cu/SAPO-34表面的負(fù)載不影響反應(yīng)物分子的擴(kuò)散、吸附和反應(yīng)。在50~100 ℃和350~450 ℃的溫度區(qū)間,核殼結(jié)構(gòu)分子篩都不同程度地提高了分子篩的脫硝效率,特別是含0.05F-CS提高最顯著。這與Fe-ZSM-5分子篩形成Fe-ZSM-5@Silicalite-1形成核殼結(jié)構(gòu)后,脫硝活性增強(qiáng)的規(guī)律相同[18]。這是因?yàn)镃u/SAPO-34分子篩在含氟體系進(jìn)行晶化時(shí)發(fā)生了二次生長,Cu/SAPO-34結(jié)晶度增強(qiáng),強(qiáng)酸比例以及Cu2+的比例增加,這些都有利于提高樣品的脫硝率[10, 25]。
在煙氣中增加水后,Cu/SAPO-34,0F-CS和0.05F-CS分子篩的NOx轉(zhuǎn)化率都降低,分別為82%,88%和94%??梢钥闯?,核殼結(jié)構(gòu)分子篩的轉(zhuǎn)化率明顯高于Cu/SAPO-34。這與文獻(xiàn)[18]中Fe-ZSM-5分子篩脫硝活性規(guī)律類似,即煙氣中通入10%的水后,F(xiàn)e-ZSM-5轉(zhuǎn)化率立即下降,而Fe-ZSM-5@Silicalite-1的活性變化不大。這說明Silicalite-1殼起到了疏水性保護(hù)膜的作用,NOx和NH3可以通過殼層進(jìn)行進(jìn)一步的SCR反應(yīng),脫除氮氧化物,但煙氣中的大部分水被阻擋在疏水性外殼外面,減緩氣態(tài)水的傳遞速率[31],從而抑制水在脫硝活性中心的競(jìng)爭吸附和對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。但疏水性的殼層不可能完全包裹Cu/SAPO-34,有部分未包裹完全的分子篩也會(huì)部分吸附水。此外脫硝反應(yīng)過程中會(huì)在活性位附近反應(yīng)并生成水,生成的水在殼層內(nèi),也可能在活性位上進(jìn)行吸附,因此脫硝率未能達(dá)到100%。
對(duì)比3個(gè)樣品在含水煙氣中反應(yīng)前后的酸性變化發(fā)現(xiàn),Cu/SAPO-34的酸性損失最大(28%),而0.05F-CS的損失最小(10%),這再次證明,全硅分子篩外殼提高了Cu/SAPO-34分子篩的疏水性,減少了水分子對(duì)Cu/SAPO-34分子篩Si-OH-Al鍵的破壞,從而減少了酸性損失,分子篩的酸性損失幾乎減少了一半。保留分子篩的酸性,更有利于分子篩脫硝活性的保持。
3 結(jié) 論
(1)采用二次生長法合成了以Cu/SAPO-34為核,Silicalite-1為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合分子篩,提高了活性Cu2+離子的比例和強(qiáng)酸性比例,增強(qiáng)了分子篩的疏水性。通過在Silicalite-1的晶種導(dǎo)向液中適當(dāng)添加氟化銨,可進(jìn)一步提高Cu/SAPO-34的結(jié)晶度、強(qiáng)酸性比例和疏水性。
(2)與Cu/SAPO-34相比,0F-CS樣品在干煙氣中的氮氧化轉(zhuǎn)化率變化不大,在150 ℃濕煙氣中轉(zhuǎn)化率從82%提高到88%;0.05F-CS樣品在干煙氣中50~100 ℃和350~450 ℃的氮氧化轉(zhuǎn)化率都有不同程度增加;在低溫150 ℃濕煙氣中SCR脫硝率從82%增加到94%。
參考文獻(xiàn):
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(編輯 劉為清)
收稿日期:2022-09-15
基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21406270);山東省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(重大科技創(chuàng)新工程2021ZLGX06)
第一作者及通信作者:張強(qiáng)(1979-),女,副教授,博士,研究方向?yàn)榇呋牧稀-mail:xyz@upc.edu.cn。