石灰性耕地土壤中交換性鈣鎂的測定及離子有效度評價

宋娟娟,于聰靈*,韓雪,孫連偉,李龍飛,宋凡

(1.河北省地質(zhì)實驗測試中心,河北 保定 071051;2 河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點實驗室,河北 保定 071051)

鈣對植物體胞間層的形成和穩(wěn)定性具有重要意義,缺鈣會使細胞分裂不能正常進行。同時,鈣能中和作物體內(nèi)代謝產(chǎn)生的有機酸,調(diào)節(jié)細胞pH值。鈣也是一些重要酶類的激活劑,缺鈣會引起許多營養(yǎng)失調(diào)癥。鎂是植物體內(nèi)多種重要成分的組成元素。缺鎂時,葉片褪綠,光合能力降低。交換態(tài)鈣和鎂是吸附于土壤膠體表面的鈣離子和鎂離子,是作物可以利用的鈣和鎂。被土壤膠體吸附的交換性鈣鎂的絕對量和離子飽和度是影響交換性鈣鎂離子有效度的重要因素。因此,測定土壤交換性鈣鎂含量,并分析其離子飽和度對研究合理施肥、提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)具有重要意義[1-5]。

石灰性土壤中的鈣和鎂除了以水溶鹽形態(tài)存在外,還有一部分被土壤膠體吸附,同時還有大量的游離碳酸鈣、碳酸鎂等難溶鹽。抑制碳酸鹽的溶解是石灰性土交換性鈣鎂組成測定的關(guān)鍵。研究表明,較低濃度的氯化銨交換液可以減低鹽效應(yīng)作用,較高的pH值和較高的乙醇濃度可抑制難溶碳酸鹽及石膏的溶解[6]?，F(xiàn)有的方法大多都是先采用乙醇溶液(70%)洗鹽,然后以pH值為8.5的氯化銨(0.1 mol/L)-乙醇溶液(70%)為交換劑,來制備交換液,操作上的主要區(qū)別在于土壤樣品與溶液混勻的方式不同。中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準:石灰性土壤交換性鹽基及鹽基總量的測定NY/T 1615—2008中,先以過濾、淋洗的方法用乙醇溶液洗去土壤中易溶的氯化物和硫酸鹽,然后以過濾、淋洗的方法用氯化銨-乙醇為交換劑,交換出土壤膠體上吸附的鈣、鎂[7]。元艷等先以搖勻、離心的方法用乙醇溶液洗鹽,然后以搖勻、離心的方法制備交換浸提液[8]。紅梅等采用玻璃棒攪拌、離心的方法洗去土壤中的易溶鹽,并用玻璃棒攪拌、離心的方法制備交換浸提液[9]。這些將土壤樣品與溶液混勻的方式不僅耗時長,而且容易出現(xiàn)混勻困難等問題,致使交換不完全,結(jié)果精密度不好的情況。

本實驗在借鑒前人研究的基礎(chǔ)上,用手持電動攪拌器將土壤樣品與溶液混勻,代替了傳統(tǒng)的混勻方式,改善了混勻效果,提高了工作效率。實驗中計算了方法檢出限,通過檢測國家標準物質(zhì)計算了精密度和準確度。再通過實際樣品對方法進行驗證,并通過計算交換性鈣、鎂的離子飽和度,分析了土壤中鈣、鎂離子的交換性鈣鎂離子有效度問題。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

往復(fù)式振蕩器:振蕩頻率滿足150～180 r/min;手持電動攪拌器;離心機;原子吸收分光光度計,工作條件見表1。

表1 原子吸收分光光度計工作條件

1.2 主要試劑

鈣、鎂單元素標準儲備液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心):10.00 mg/mL;鈣、鎂混合標準溶液[ρ(Ca)=500 μg/mL,ρ(Mg)=100 μg/mL]:分取5 mL鈣標準儲備液、1 mL鎂標準儲備液于100 mL容量瓶中,用水定容至刻度,搖勻。氯化銨(優(yōu)級純,科密歐試劑);無水乙醇(分析純,富宇試劑);70%乙醇溶液:無水乙醇和蒸餾水按體積比1∶3混合,搖勻。0.1 mol/L氯化銨-乙醇溶液(pH值8.5):5.35 g氯化銨用乙醇70%溶液溶解,稀釋至近1 L。如pH值不在8.5,則用1∶1氨水或稀乙酸調(diào)節(jié)至pH值8.5,然后稀釋至1 L。氯化鍶(分析純,國藥試劑)。鹽酸(優(yōu)級純,西隴試劑)。

實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm的蒸餾水。

1.3 標準物質(zhì)

實驗用土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)ASA15、ASA16、ASA17、ASA19、ASA20進行試驗,pH值為8.12～8.59,碳酸鈣含量為57～138 g/kg。均由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(天津)、津標(天津)計量檢測有限公司研制,見表2。

表2 土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)

1.4 實驗方法

1.4.1 工作曲線的配制

分別吸取一定量的鈣、鎂混合標準溶液,置于一組50 mL容量瓶中,加入3 mL氯化鍶釋放劑,以消除干擾元素的干擾,加入5 mL(1+1)的鹽酸,用氯化銨-乙醇溶液定容至刻度,以消除基體效應(yīng),搖勻,配制標準溶液系列,如表3所示。

表3 鈣、鎂混合標準溶液系列

1.4.2 樣品的處理

準確稱取通過2 mm孔徑篩的風干樣5.00 g,放入120 mL離心管中,加入50 mL乙醇溶液(70%),以150～180 r/min的振蕩頻率振蕩30 min后,靜置過夜。

離心,棄去上清液,加入50 mL 70%的乙醇溶液,用手持電動攪拌器攪拌土樣,使成均勻的泥湯狀態(tài),離心,重復(fù)數(shù)次,直至無氯離子和硫酸根離子反應(yīng)為止(將1 mL上清液倒入小試管中,加硝酸銀溶液數(shù)滴,如無白色沉淀產(chǎn)生,表示氯離子已洗凈。再取少量清液倒入小試管中,加一滴(1+1)的鹽酸溶液,和幾滴氯化鋇溶液,搖勻,5 min后觀察,如無渾濁出現(xiàn),表示已將硫酸根離子洗凈)。

繼續(xù)向離心管中加入50 mL氯化銨-乙醇交換液,用手持電動攪拌器攪拌土樣,使成均勻的泥湯狀態(tài),震蕩30 min,對稱放入離心機中,離心,離心液倒入250 mL容量瓶中。用交換液繼續(xù)淋洗,方法同上,直至定容刻度,搖勻待測。同時做空白試驗。

分取20 mL浸提液于50 mL容量瓶中,加入1.5 mL氯化鍶(60 g/L),加入5 mL(1+1)的鹽酸,用氯化銨-乙醇溶液定容至刻度,搖勻。

1.4.3 樣品的測定

以氯化銨-乙醇交換液校正儀器零點,在原子吸收分光光度計上測定鈣、鎂。以濃度為橫坐標,吸光度為縱坐標,分別繪制鈣、鎂的標準工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 70%乙醇浸泡時間的探討

準確稱取通過2 mm篩孔的風干樣5.00 g,放入120 mL離心管中,加入50 mL 70%的乙醇溶液,以150～180 r/min的振蕩頻率振蕩30 min后,靜置。以標準物質(zhì)ASA19為例,對比了不同浸泡時間對交換性鈣鎂的結(jié)果影響。結(jié)果表明,靜置15 h,對交換性鈣和交換性鎂的測定結(jié)果均比較好,將靜置時間延長至30和60 h對測定結(jié)果并沒有明顯的影響,結(jié)果見表4。因此,實驗將浸泡時間定為過夜15 h。

表4 乙醇浸泡時間的探討 單位:mmol·kg-1

2.2 攪拌狀態(tài)探討

攪拌時,要注重攪拌狀態(tài),一定要攪成泥湯狀態(tài),不可有泥塊存在,否則會使交換不完全,測定結(jié)果精密度和準確度不高。

2.3 交換時間的探討

將所有的樣品攪成泥湯狀態(tài)后,進一步攪拌若干時間,探討交換時間對測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表5。由表5可以看出,將樣品攪拌成泥湯狀態(tài)之后,繼續(xù)延長攪拌時間至5和10 min時,測定結(jié)果與0 min沒有明顯差別。因此,實驗將所有以樣品攪拌成泥湯狀態(tài)、沒有泥塊存在的狀態(tài)為攪拌結(jié)束的終點。

表5 交換時間的探討 單位:mmol·kg-1

2.4 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)

按照實驗方法測定標準系列工作液,得到各元素校準曲線的相關(guān)系數(shù)均不小于0.995。對空白樣品進行7次平行測定。計算7次平行測定的標準偏差s,按公式MDL=3.143s計算方法檢出限。以4倍檢出限作為測定下限。得出交換性鈣的檢出限為0.06 mmol/kg,測定下限為0.24 mmol/kg;交換性鎂的檢出限為0.12 mmol/kg,測定下限為0.48 mmol/kg,結(jié)果見表6。

表6 目標物的標準偏差、檢出限、測定下限和相關(guān)系數(shù)(R2)

2.5 方法精密度、準確度測試數(shù)據(jù)

按照選定的實驗條件,選取土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)ASA15、ASA16、ASA17、ASA19、ASA20分別平行測定7次,各成分測定值與認定值基本吻合,相對誤差(Re)不大于4.98%,相對標準偏差(RSD)不大于3.79%,結(jié)果見表7。

表7 方法精密度、準確度測試數(shù)據(jù)

3 實際樣品分析

3.1 實際樣品檢測

取兩個石灰性耕地土壤樣品1和樣品2,兩個樣品的pH值分別為8.41和8.08,碳酸鈣含量分別為70和200 g/kg。按照實驗方法分別對兩個樣品的交換性鈣鎂進行7次平行測定,測定結(jié)果的相對相差均符合NY/T 1615—2008的規(guī)定。7次測定結(jié)果的平均值見表8。

表8 實際土壤樣品中各項目的測定結(jié)果

3.2 有效度討論

交換性陽離子的有效度不僅與該離子在土壤中的絕對量有關(guān),更決定于該離子占交換性陽離子總量的比例,即離子飽和度。離子飽和度越高,有效度越大。

3.2.1 陽離子交換量的測定

應(yīng)用NY 1121.5—2006石灰性土壤陽離子交換量的測定方法[10],用0.25 mol/L或1 mol/L鹽酸破壞碳酸鹽,再以0.05 mol/L鹽酸處理試樣,使交換性鹽基完全自土壤中被置換,形成氫飽和土壤,用乙醇洗凈多余鹽酸,加入1 mol/L乙酸鈣溶液,使Ca2+再交換出H+。所生成的乙酸用氫氧化鈉標準溶液滴定,計算土壤陽離子交換量,樣品1的陽離子交換量為150.6 mmol/kg,樣品2的陽離子交換量為161.1 mmol/kg,結(jié)果見表8。

3.2.2 生物有效性分析

通過計算鈣鎂離子占交換性陽離子總量的比例,得出樣品中交換性鈣鎂離子的飽和度。由表8可知,樣品1交換性鈣的飽和度為64.7%,樣品2交換性鈣的飽和度為46.6%,樣品1交換性鈣的有效度大;樣品1交換性鎂的飽和度為7.43%,樣品2交換性鎂的飽和度為15.8%,樣品2的交換性鎂有效度大。若種植同一作物于土壤樣品1和樣品2,樣品2更需要施鈣肥,樣品1更需要施鎂肥。

4 結(jié)論

在石灰性耕地土壤中交換性鈣和交換性鎂的測定工作中,本方法利用手持電動攪拌器使土壤樣品與交換液交換,代替了傳統(tǒng)的交換方式,改善了交換效果,提高了工作效率,其準確度和精密度均能夠滿足NY/T 1615—2008中交換性鈣鎂的測定工作需要。通過兩個實際石灰性耕地土壤樣品驗證了方法的適用性,同時對交換性鈣鎂離子的飽和度進行計算,對樣品土壤中鈣鎂離子的離子有效度問題進行了分析,對合理施肥進行了指導(dǎo)。