SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性研究

楊喜英，陳 夢(mèng)，張文才，裴 強(qiáng)

（1. 山西工程科技職業(yè)大學(xué)交通工程學(xué)院，山西 晉中 030619；2. 山西省交通工程低碳新材料研究中心，太原 030006；3. 山西省交通建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)中心（有限公司），太原 030006；4. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；5. 山西省交通科技研發(fā)有限公司，太原 030031）

0 前言

SBS 改性瀝青由于具有良好的高溫抗車轍性、低溫柔性、彈性恢復(fù)性能及黏結(jié)性［1］在道路工程中應(yīng)用廣泛，但在儲(chǔ)存過(guò)程中易出現(xiàn)離析現(xiàn)象，導(dǎo)致SBS 無(wú)法充分發(fā)揮其優(yōu)異性能，同時(shí)影響了其定性、定量分析判斷的準(zhǔn)確性。為解決SBS 儲(chǔ)存穩(wěn)定性不良的問(wèn)題，道路工作者們進(jìn)行了多方面研究，主要技術(shù)手段是提高SBS 與基質(zhì)瀝青的相容性［2?4］。納米材料由于具有表面積大、分散性好、自由能高等優(yōu)點(diǎn)［5?6］，可有效提高SBS 儲(chǔ)存穩(wěn)定性和改善瀝青路用性能成為了目前研究的熱點(diǎn)［7?11］，SBS/納米材料復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性研究主要集中于通過(guò)納米材料的種類選擇、摻配量的確定來(lái)提升體系熱穩(wěn)定性能；對(duì)體系熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)采用JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》軟化點(diǎn)差值法，此法通過(guò)檢測(cè)靜置儲(chǔ)存48 h 后改性瀝青頂部和底部的軟化點(diǎn)差進(jìn)行判斷，當(dāng)ΔT≤2.5 ℃時(shí)認(rèn)為SBS 改性瀝青未發(fā)生離析，穩(wěn)定性良好［12?15］。但有學(xué)者通過(guò)研究認(rèn)為離析試驗(yàn)上下部ΔT小于2.5 ℃的標(biāo)準(zhǔn)只是評(píng)價(jià)了改性瀝青熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性中動(dòng)力穩(wěn)定性的一個(gè)方面，有研究結(jié)果表明，即使?jié)M足動(dòng)力穩(wěn)定的改性瀝青，也不一定具有性能穩(wěn)定性［16?17］。

筆者認(rèn)為，應(yīng)用軟化點(diǎn)差值法只是反映了改性瀝青體系熱穩(wěn)定性的一個(gè)表象，其穩(wěn)定性實(shí)質(zhì)為改性劑在體系中的分散性和相容性，具體表現(xiàn)為隨機(jī)抽取樣品中改性劑含量的差異性。因此快速、準(zhǔn)確地判斷改性瀝青體系中改性劑的含量才是準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其儲(chǔ)存穩(wěn)定性的有效辦法，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)改性劑SBS 含量與熱穩(wěn)定的相關(guān)性研究鮮有涉及。

本文選取目前應(yīng)用最廣泛的納米碳酸鈣材料制備SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青，利用紅外光譜技術(shù)和熒光顯微鏡技術(shù)從微觀結(jié)構(gòu)領(lǐng)域分析了納米碳酸鈣提高SBS 改性瀝青熱穩(wěn)定性的機(jī)理，同時(shí)利用軟化點(diǎn)關(guān)聯(lián)法和紅外光譜關(guān)聯(lián)法定量對(duì)復(fù)合改性瀝青的穩(wěn)定性進(jìn)行判定，最后建立宏觀、微觀2 種不同技術(shù)領(lǐng)域融合評(píng)價(jià)復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性的模型，期望為SBS/納米材料復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性構(gòu)建一項(xiàng)新的評(píng)價(jià)體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

基質(zhì)瀝青，殼牌70#，殼牌新粵（佛山）瀝青有限公司，技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1；

表1 殼牌70#基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)Tab.1 Technical indicators of shell 70# matrix asphalt

SBS 改性劑，星型，中國(guó)石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司；

納米碳酸鈣，白色粉末，平均粒徑20 nm，比表面積30～60 m2/g，中科金研（北京）科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

針入度試驗(yàn)儀，SZR?5，北京航天科宇測(cè)試儀器有限公司；

軟化點(diǎn)試驗(yàn)儀，SLR?D，江蘇沭陽(yáng)新辰公路儀器有限公司；

延度試驗(yàn)儀，LYY?7A，北京航天科宇測(cè)試儀器有限公司；

布氏旋轉(zhuǎn)黏度儀，NDJ?5S，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；

紅外光譜儀（FTIR），IS50，美國(guó)賽默飛公司；

熒光顯微鏡，RX50，寧波舜宇儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將7 組500 g 70#石油瀝青在125 ℃的烘箱中預(yù)熱至熔融狀態(tài)，放入電熱套中升溫至170 ℃，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌器在6 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌，采用外摻法分別加入石油瀝青質(zhì)量百分比為0、2 %、3 %、4 %、5 %（2組）、6 %的SBS 改性劑，隨后用高速剪切機(jī)在180 ℃溫度下以8 000 r/min 的速度剪切60 min；其中一組5 %SBS改性瀝青樣品記為B，剩余6組樣品中再分別外摻加入石油瀝青質(zhì)量百分比為4 %的納米碳酸鈣，后用電動(dòng)攪拌器在6 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌30 min，分別得到4 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）納米碳酸鈣改性瀝青（記為C）、2 %SBS/4 %納米碳酸鈣改性瀝青（記為D）、3 %SBS/4 %納米碳酸鈣改性瀝青（記為E）、4 %SBS/4 %納米碳酸鈣改性瀝青（記為F）、5 %SBS改性瀝青/4 %納米碳酸鈣（記為G）、6 %SBS 改性瀝青/4 %納米碳酸鈣（記為H），在160 ℃電熱套中保溫2 h 時(shí)后進(jìn)行性能檢測(cè)，基質(zhì)瀝青樣品記為A。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

改性瀝青性能測(cè)試：針入度、軟化點(diǎn)、延度、旋轉(zhuǎn)黏度等采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTG E20—2011）中相關(guān)試驗(yàn)方法測(cè)試；其中針入度測(cè)試條件為25 ℃、100 g、5 s；延度測(cè)試條件為5 ℃、5 cm/min；

紅外分析：通過(guò)FTIR 分析樣品的結(jié)構(gòu)和組分，譜圖采集參數(shù)為分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，譜圖采集范圍4 000～650 cm-1；

相容性及分散性分析：通過(guò)熒光顯微鏡觀察SBS與基質(zhì)瀝青的相容性及分散性，實(shí)驗(yàn)采用超高壓汞燈作為激發(fā)光源，黃綠紫外光區(qū)（375～560 nm）為激發(fā)濾色片，平場(chǎng)半復(fù)消色差熒光物鏡，顯微鏡的放大倍數(shù)為×40。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性瀝青性能

對(duì)樣品B、G 進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表2 所示。由表2可知，樣品G較樣品B軟化點(diǎn)升高，黏度升高，儲(chǔ)存穩(wěn)定性升高；針入度降低，延度、彈性恢復(fù)略降低。納米碳酸鈣具有優(yōu)異的填充和微納水平強(qiáng)化作用，增加了改性瀝青體系的“剛度”，進(jìn)一步使SBS 改性瀝青的高溫性能得到提高，但是導(dǎo)致彈性和延展性能略有下降，綜合影響結(jié)果為體系性能整體得以提高；相較于SBS改性瀝青（樣品B），復(fù)合改性瀝青（樣品G）儲(chǔ)存穩(wěn)定性大幅提高，產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可能為納米碳酸鈣的特殊結(jié)構(gòu)與性能使得SBS改性劑與基質(zhì)瀝青的相容性增強(qiáng)，離析現(xiàn)象減弱，SBS 改性劑性能進(jìn)一步優(yōu)化發(fā)揮，復(fù)合改性瀝青體系的整體性能得以提升。

表2 改性瀝青的性能指標(biāo)Tab.2 Performance indicators of the modified asphalt

2.2 復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性機(jī)理研究

為深入研究SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青體系熱穩(wěn)定性機(jī)理，采用紅外光譜和熒光顯微鏡技術(shù)對(duì)體系進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)研究，圖1 為基質(zhì)瀝青（樣品A）、SBS改性瀝青（樣品B）和復(fù)合改性瀝青（樣品G）的紅外光譜圖。

圖1 樣品A、B、G的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of sample A，B and G

由圖1 可知，與樣品A 相比，樣品B 與G 在波數(shù)966、699 cm-1處出現(xiàn)2 個(gè)吸收峰，分別為聚丁二烯CH=CH 鍵扭曲振動(dòng)吸收峰及苯環(huán)取代振動(dòng)吸收峰，都屬于SBS 改性劑特征吸收峰，其中966 cm-1吸收峰強(qiáng)度較強(qiáng)，峰面積較大，699 cm-1吸收峰強(qiáng)度較弱，峰面積較小。

研究表明，SBS與基質(zhì)瀝青的結(jié)合作用經(jīng)歷了3個(gè)階段，第一階段為在攪拌、剪切機(jī)械作用下SBS與基質(zhì)瀝青的機(jī)械結(jié)合作用，二者通過(guò)物理方式結(jié)合；第二階段為基質(zhì)瀝青中的輕質(zhì)油分溶解SBS，導(dǎo)致其不斷溶脹，二者的結(jié)合為溶解結(jié)合；第三階段為溶脹后的SBS與基質(zhì)瀝青的分子鏈進(jìn)行吸附、滲透、纏繞，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)二者為擴(kuò)散結(jié)合。整個(gè)過(guò)程基質(zhì)瀝青與SBS 之間未發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，未生成新的化學(xué)鍵，為物理混合。

由于外界機(jī)械剪切、攪拌作用破壞了原SBS 與基質(zhì)瀝青兩相各自的初始平衡，對(duì)混合體系做功賦予體系一較高的勢(shì)能，體系建立了一個(gè)暫時(shí)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。當(dāng)機(jī)械作用停止后，平衡被擾動(dòng)，溶脹過(guò)程中的熱力學(xué)作用不足以平衡機(jī)械勢(shì)能的降幅，體系勢(shì)能開(kāi)始下降。由于SBS 與基質(zhì)瀝青密度、分子量、性質(zhì)等均不相同，同性物質(zhì)勢(shì)壘較低，體系中引力勢(shì)能（ED）降幅小于斥力勢(shì)能（Vel）降幅，ED在溶脹后期及儲(chǔ)存期逐漸占主導(dǎo)作用，總勢(shì)能曲線甚至出現(xiàn)一個(gè)較小的“極小值”，此時(shí)，粒子間的引力是維持整個(gè)體系的穩(wěn)定因素，它們彼此靠近、聚集，趨向恢復(fù)初始平衡狀態(tài)，因此容易出現(xiàn)SBS的團(tuán)聚、離析等熱穩(wěn)定性不良現(xiàn)象（圖2所示）。

圖2 SBS改性瀝青熱穩(wěn)定性過(guò)程示意圖Fig.2 Schematic diagram of thermal stability process of SBS modified asphalt

解決上述熱穩(wěn)定性不良現(xiàn)象的方式之一為對(duì)SBS改性瀝青體系進(jìn)行處理，以納米碳酸鈣作為SBS 與基質(zhì)瀝青的界面微區(qū)結(jié)合強(qiáng)度的界面層，可形成更厚更強(qiáng)的“溶劑化層”維持體系的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)為SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性劑在體系中分散性大幅度增強(qiáng)，可通過(guò)以下試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明。

分析樣品G 與樣品B，SBS 改性劑含量均為5 %，而圖1中局部放大圖中可明顯觀察到966、699 cm-12處特征吸收峰面積樣品G 卻大于樣品B，說(shuō)明樣品G 中SBS 含量測(cè)定結(jié)果要高于樣品B，為揭示這一原因，對(duì)2 個(gè)樣品分別進(jìn)行重復(fù)性紅外光譜測(cè)試3 次，譜圖結(jié)果表明樣品G 的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6 %要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于樣品B 的標(biāo)準(zhǔn)偏差4.5 %，標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果如圖3所示。由于紅外光譜測(cè)試試驗(yàn)取樣量不足1 g，試驗(yàn)結(jié)果可以明顯反映在狹小區(qū)域所取樣品體系分散的均勻性，標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果說(shuō)明樣品G 改性瀝青體系中SBS 分散性要優(yōu)于樣品B，體系的均勻性更好，相容性更優(yōu)。究其原因?yàn)?，樣品G 為SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青，由于納米碳酸鈣粒子為超微顆粒，尺寸變小，比表面積、表面能顯著增大［18］，可均勻分散于SBS 和基質(zhì)瀝青兩相界面處形成新的界面層；納米碳酸鈣具有較多的表面懸空鍵，可以吸附［19］大量的SBS 改性劑并輸送到基質(zhì)瀝青表面，有效降低了兩相界面能差［20］，加之具有的空間位阻效應(yīng)，可阻止SBS 粒子團(tuán)聚，并強(qiáng)化了基質(zhì)瀝青界面黏結(jié)性能，保持了兩相的優(yōu)異性能。兩相分子在新界面層處互相滲透、溶脹、纏繞，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系穩(wěn)定性增強(qiáng)，SBS 性能作用發(fā)揮更強(qiáng)，表現(xiàn)為復(fù)合改性瀝青整體性能得以提升，這與表2所測(cè)結(jié)果一致。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)偏差FTIR譜圖Fig.3 Standard deviation FTIR spectra

圖4為SBS改性瀝青（樣品B）和復(fù)合改性瀝青（樣品G）的熒光顯微鏡成像圖片。通過(guò)熒光顯微鏡觀察樣品B 和樣品G2 個(gè)不同體系中物相分布情況，在×40放大倍數(shù)下觀察可見(jiàn)黃綠色物質(zhì)為改性劑，作為分散相，黑色物質(zhì)為基質(zhì)瀝青，作為連續(xù)相，兩改性瀝青體系中分散相不同程度地與連續(xù)相交聯(lián)、纏繞形成共混狀態(tài)（圖4）［21］。樣品B的照片顯示，聚合物SBS改性劑分散性不均勻，以片狀、絮狀分散于基質(zhì)瀝青中；樣品G 的照片表明，復(fù)合改性劑以細(xì)長(zhǎng)線狀、條狀均勻分布在基質(zhì)瀝青中，體系形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.3 軟化點(diǎn)關(guān)聯(lián)法定量判斷復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性

SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性實(shí)質(zhì)上取決于納米碳酸鈣和SBS 改性劑在改性瀝青體系中的分散性和相容性，可通過(guò)隨機(jī)測(cè)定SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性劑在體系中的含量進(jìn)行定量判斷。在復(fù)合改性瀝青體系中，SBS 吸附了基質(zhì)瀝青中的飽和分和芳香分而不斷溶脹，導(dǎo)致瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分含量相對(duì)升高，軟化點(diǎn)升高；同時(shí)由于納米碳酸鈣的超尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，提高了SBS 與基質(zhì)瀝青的相容性，SBS優(yōu)異性能發(fā)揮更明顯；另一方面納米碳酸鈣均勻分布于體系中充當(dāng)了骨架作用，也導(dǎo)致體系軟化點(diǎn)升高。因此對(duì)于復(fù)合改性瀝青體系，軟化點(diǎn)的影響因素有3 點(diǎn)：基質(zhì)瀝青、SBS 含量、納米碳酸鈣?；|(zhì)瀝青對(duì)系列改性瀝青樣品軟化點(diǎn)影響一致，可以看作體系背景，因此軟化點(diǎn)的變化決定于SBS 改性劑和納米碳酸鈣的含量。本文設(shè)計(jì)的復(fù)合改性劑中納米碳酸鈣含量固定為4 %，對(duì)體系軟化點(diǎn)的影響相同，因此軟化點(diǎn)主要關(guān)聯(lián)參數(shù)為SBS 含量，通過(guò)關(guān)聯(lián)軟化點(diǎn)性能指標(biāo)與SBS/納米碳酸鈣含量的關(guān)系，進(jìn)行不同SBS/納米碳酸鈣含量（樣品D、E、F、G、H）與48 h 軟化點(diǎn)一元線性回歸，運(yùn)用回歸曲線（圖5）反推SBS 改性劑含量和納米碳酸鈣含量誤差（一次方程中常數(shù)項(xiàng)決定），從宏觀性能方面定量判斷復(fù)合改性瀝青的熱穩(wěn)定性。

圖5 軟化點(diǎn)? SBS含量線性擬合圖Fig.5 Linear fitting diagram of softening point and SBS content

由圖5 可知，對(duì)不同SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性劑含量與軟化點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果為一元一次方程，見(jiàn)式（1）：

式中w——SBS改性劑含量，%

T——軟化點(diǎn)，℃

Pearson’s 相關(guān)系數(shù)=0.996 73，截距和斜率都為正數(shù)，表明w、T之間的關(guān)系為高度正相關(guān)，T值隨著w值增大而增大；相關(guān)系數(shù)R2>99%，表明方程的自變量w對(duì)T的解釋能力很強(qiáng)［22］，擬合模型選擇正確。式中系數(shù)a和b解釋了自變量w改變時(shí)應(yīng)變量T改變的程度，b值斜率為自變量系數(shù)，是與自變量相關(guān)的影響針入度的因素總擬合值，反映了自變量變化時(shí)應(yīng)變量變化幅度的大小，誤差范圍為±0.270 2，決定于SBS 在體系中的分散穩(wěn)定性；a值截距為除自變量外體系其他自相關(guān)影響因素；殘差平方和為2.191，表示不能由回歸方程來(lái)解釋的比值。

當(dāng)w=0 時(shí)，T=59.22，此時(shí)體系針入度決定于體系除自變量外的其他自相關(guān)影響因素，根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)可知，59.22 ℃即為樣品C 的針入度計(jì)算值，此改性瀝青樣品的針入度由納米碳酸鈣和基質(zhì)瀝青共同影響，截距的誤差范圍為±0.15，此數(shù)值取決于納米碳酸鈣在基質(zhì)瀝青體系中的分散穩(wěn)定性。軟化點(diǎn)差值法試驗(yàn)反映了改性瀝青的穩(wěn)定性［23］，JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》規(guī)定，SBS 類改性瀝青穩(wěn)定性48 h 軟化點(diǎn)差ΔT≤2.5 ℃時(shí)，可認(rèn)為體系未發(fā)生明顯離析，此時(shí)由擬合曲線方程（1）可得Δw≤0.34 %，即ΔwSBS小于0.34 %。

綜上所述，對(duì)于復(fù)合改性瀝青體系，當(dāng)ΔwSBS≤0.34 %，ΔwCaCO3≤0.15 %，可認(rèn)為熱穩(wěn)定性較好，未發(fā)生明顯離析。

2.4 紅外光譜關(guān)聯(lián)法定量判斷復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性

SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性不僅可以用紅外光譜技術(shù)定性分析，還可通過(guò)SBS 改性劑峰面積的變化定量判斷。在SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青體系中，無(wú)機(jī)材料納米碳酸鈣在紅外光譜圖中無(wú)官能團(tuán)顯示，SBS 在紅外光譜966 cm-1處出現(xiàn)聚丁二烯CH=CH 鍵扭曲振動(dòng)特征吸收峰，SBS含量不同，此特征峰面積不同。本文選用SBS 特征峰（966 cm-1）面積與基質(zhì)瀝青特征峰（1 377 cm-1）面積之比與SBS 含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，定量評(píng)價(jià)復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性能。

從系列復(fù)合改性瀝青樣品C～H 6 組樣品中分別選取上、中、下3 個(gè)不同部位點(diǎn)代表性取樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，每組樣品采集得到3 張F(tuán)TIR 譜圖后進(jìn)行譜圖統(tǒng)計(jì)計(jì)算，取其平均譜圖作為該組復(fù)合改性瀝青的標(biāo)準(zhǔn)FTIR譜圖［24］，并得出標(biāo)準(zhǔn)偏差FTIR譜圖（圖6）。

圖6 復(fù)合改性瀝青的標(biāo)準(zhǔn)FTIR譜圖Fig.6 Standard FTIR spectra of the composite modified asphalt

選取SBS 改性劑的特征峰（966 cm-1）和基質(zhì)瀝青特征峰（1 377 cm-1），積分計(jì)算二者的峰面積后求得面積之比，記為（S）（表3）。對(duì)SBS 的百分含量w和S值進(jìn)行最小二乘法擬合計(jì)算，運(yùn)用回歸曲線（圖7）反推復(fù)合改性劑摻量，從微觀結(jié)構(gòu)方面定量判斷復(fù)合改性瀝青的熱穩(wěn)定性。

表3 復(fù)合改性瀝青特征峰面積Tab.3 Characteristic peak area of the composite modified asphalt

由圖6 可看出，各復(fù)合改性瀝青樣品平均譜圖中SBS 特征峰面積隨著SBS 改性劑含量的增多而增大，與表3計(jì)算結(jié)果一致。各樣品譜圖標(biāo)準(zhǔn)偏差大小不一，最小值為0.35 %，最大值為1.8 %，反映了各樣品中改性劑分散的均勻性、穩(wěn)定性有一定差異。

與2.3 方法不同的是，納米碳酸鈣在FTIR 譜圖中無(wú)特征官能團(tuán)，納米碳酸鈣的表面特殊性能對(duì)SBS 特征吸收峰面積為間接影響，因此評(píng)價(jià)復(fù)合體系中的穩(wěn)定性不能建立SBS 含量與S單因素一元線性關(guān)系，需通過(guò)選取SBS 含量為自變量w、S966cm-1與S1377cm-1的比值為應(yīng)變量S進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，通過(guò)擬合結(jié)果式（2）綜合定量分析體系的穩(wěn)定性：

由圖7 及擬合方程式（2）可知，相關(guān)性系數(shù)R2=97.59 %，說(shuō)明SBS的含量與特征峰面積可由97.59 %來(lái)解釋，也進(jìn)一步說(shuō)明了納米碳酸鈣的存在對(duì)結(jié)果的影響為2.41 %，與初始選擇多項(xiàng)式擬合設(shè)想相符。擬合方程中二項(xiàng)式系數(shù)為-0.003 1，對(duì)SBS 含量為負(fù)向影響；單項(xiàng)式系數(shù)為0.048 1，常數(shù)項(xiàng)為0.024 2，對(duì)SBS含量為正向影響，主要來(lái)源于納米碳酸鈣因素。其中二項(xiàng)式系數(shù)及單項(xiàng)式系數(shù)為決定應(yīng)變量S值的可變參數(shù)，常數(shù)項(xiàng)為影響S值的不變常數(shù)，主要由體系環(huán)境決定。由式（2）可知，隨著w含量的增加，應(yīng)變量S出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)SBS 含量太大時(shí)，一定量的納米碳酸鈣所對(duì)應(yīng)的正向影響不足以平衡自變量中二項(xiàng)式系數(shù)的負(fù)向影響，宏觀現(xiàn)象表現(xiàn)為一定量的納米碳酸鈣無(wú)法加強(qiáng)分散更多的SBS，導(dǎo)致SBS 出現(xiàn)團(tuán)聚、離析等現(xiàn)象。

圖7 S?SBS含量擬合圖Fig.7 Fitting diagram of S and SBS content

由2.3 研究結(jié)果可知，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求軟化點(diǎn)差ΔT≤2.5 ℃時(shí)ΔwSBS≤0.34 %，體系穩(wěn)定。將ΔwSBS=0.34 %結(jié)果代入式（2），可得ΔS值為0.038，即ΔS966cm-1/S1377cm-1差值小于0.038。對(duì)于同一分散體系，基質(zhì)瀝青特征峰面積不變，表3 計(jì)算得S1377cm-1平均值為6.344，因此，當(dāng)ΔS966cm-1≤（0.038×S1377cm-1）=0.24時(shí)，體系穩(wěn)定。

2.5 復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)模型

以軟化點(diǎn)（T）、100×（S966cm-1/S1377cm-1）（記為S’）為自變量，SBS 改性劑含量為應(yīng)變量w，進(jìn)行多元線性回歸，回歸統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4～6。

表4 回歸模型優(yōu)劣評(píng)價(jià)Tab.4 Advantages and disadvantages evaluation of the regres?sion model

表5 整體回歸效應(yīng)檢驗(yàn)Tab.5 Test of global regression effect

表6 偏回歸系數(shù)檢驗(yàn)Tab.6 Test of partial regression coefficient

表4 反映了模型的擬合情況，其中復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.998 6，反映了T、S’之間的線性相關(guān)非常密切；決定系數(shù)為0.997 2，說(shuō)明模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合程度很好［25］；校正的決定系數(shù)為99.45 %，說(shuō)明自變量能說(shuō)明應(yīng)變量w的99.45 %。

表5 表示了檢驗(yàn)回歸模型整體意義的方差分析結(jié)果，其中F統(tǒng)計(jì)量為360.6798，Sig.F<0.05，說(shuō)明在α=0.05 的檢驗(yàn)水準(zhǔn)下，可認(rèn)為所擬合的多重線性回歸方程具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

表6列出了回歸模型的偏回歸系數(shù)及其標(biāo)準(zhǔn)誤差，回歸系數(shù)檢驗(yàn)的t 統(tǒng)計(jì)量及其P 值，偏回歸系數(shù)B 的95 %可信區(qū)間。結(jié)果顯示T、S’以及常數(shù)項(xiàng)的偏回歸系數(shù)檢驗(yàn)的P 值均<0.05，說(shuō)明在α=0.05的檢驗(yàn)水準(zhǔn)下，可認(rèn)為其偏回歸系數(shù)均不為零，有統(tǒng)計(jì)學(xué)顯著性，均可納入到最終的回歸模型中［26］。

根據(jù)上述t 檢驗(yàn)和F 檢驗(yàn)分析結(jié)果，模型的預(yù)測(cè)能力良好，SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青最終多元線性回歸模型為式（3）：

SBS 含量模型診斷結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8 可知，回歸模型精確性高，統(tǒng)計(jì)學(xué)意義顯著，SBS 預(yù)測(cè)含量與實(shí)測(cè)含量線性優(yōu)良，SBS 含量殘差與正態(tài)百分位線性良好，可根據(jù)式（1）～（2），計(jì)算S’與T的關(guān)系曲線方程，結(jié)果為式（4）：

圖8 SBS含量模型診斷圖Fig.8 Diagnosis diagram of SBS content model

式（4）反映了在滿足SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青熱穩(wěn)定性條件下，可有效建立軟化點(diǎn)宏觀性能指標(biāo)與SBS 特征峰面積微觀結(jié)構(gòu)指標(biāo)關(guān)系，此模型可以通過(guò)紅外光譜分析結(jié)果預(yù)測(cè)判斷瀝青軟化點(diǎn)，是紅外光譜技術(shù)研究的新方向。

3 結(jié)論

（1）納米碳酸鈣具有較大的比表面積和表面自由能，可作為SBS 與基質(zhì)瀝青的界面微區(qū)結(jié)合強(qiáng)度的界面層，有效降低兩相界面能差，其不與體系物相發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)物理作用提高了SBS 與基質(zhì)瀝青的相容性，復(fù)合改性瀝青穩(wěn)定性得到明顯改善。紅外光譜技術(shù)和熒光顯微鏡技術(shù)可以從微觀結(jié)構(gòu)和形貌方面對(duì)體系的穩(wěn)定性進(jìn)行定性分析；

（2）軟化點(diǎn)關(guān)聯(lián)法擬合結(jié)果表明，通過(guò)固定納米碳酸鈣在復(fù)合改性瀝青體系中的含量，擬合SBS 改性劑與軟化點(diǎn)的關(guān)系曲線，有效反映了納米碳酸鈣及SBS的含量對(duì)體系針入度的影響，解決了技術(shù)規(guī)范中應(yīng)用軟化點(diǎn)單一數(shù)值判斷儲(chǔ)存穩(wěn)定性存在誤差問(wèn)題；關(guān)聯(lián)了軟化點(diǎn)與SBS、納米碳酸鈣的關(guān)系，研究結(jié)果表明當(dāng)ΔT≤2.5 ℃時(shí)，ΔwSBS≤0.34 %，ΔwCaCO3≤0.15 %，可認(rèn)為熱穩(wěn)定性較好，未發(fā)生明顯離析；

（3）紅外光譜關(guān)聯(lián)法從微觀領(lǐng)域揭示了體系穩(wěn)定性內(nèi)因，通過(guò)多項(xiàng)式擬合法直接揭示了SBS 含量對(duì)體系的性能有正向影響和負(fù)向影響兩方面，根據(jù)自變量擬合系數(shù)可以推斷體系平衡破壞時(shí)SBS 的最大摻入量，擬合常數(shù)項(xiàng)為納米碳酸鈣含量對(duì)SBS 含量的間接反映，當(dāng)ΔS996cm-1≤0.24時(shí)，對(duì)應(yīng)體系ΔT≤2.5 ℃，體系穩(wěn)定；

（4）以SBS 含量為中間橋梁，建立了宏觀性能指標(biāo)軟化點(diǎn)與微觀結(jié)構(gòu)指標(biāo)SBS改性瀝青特征峰面積的數(shù)據(jù)模型，回歸結(jié)果分析顯示，擬合所得多元線性方程具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，將宏觀、微觀2 種不同技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行有效融合建模，為SBS/納米碳酸鈣復(fù)合改性瀝青穩(wěn)定性構(gòu)建了一項(xiàng)新的評(píng)價(jià)體系，也可為其他SBS/納米材料改性瀝青熱穩(wěn)定性研究提供一參考。