王錦濤，陳德玉，謝曉麗，胡志華，馬煥入

（西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，四川 綿陽 621010）

0 引 言

磷石膏是磷化工企業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸工藝產(chǎn)生的一種工業(yè)固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t 磷酸，就會(huì)產(chǎn)生4～5 t 磷石膏[1-2]。我國是磷石膏排放大國，目前總庫存量約8 億t，每年仍有7800萬t 磷石膏產(chǎn)生[3]，但綜合利用率僅有40%。我國磷石膏排放前5 的省份是湖北、云南、貴州、山東和安徽，占據(jù)全國75%以上的磷石膏產(chǎn)量[4]。磷石膏堆放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[5]，如重金屬離子污染[6-7]、放射性污染[8]等。因磷石膏帶來許多環(huán)境問題與經(jīng)濟(jì)問題，如何高效安全地利用磷石膏成為了亟待解決的問題。

Ⅱ型無水石膏又稱硬石膏Ⅱ或不溶性硬石膏，是二水石膏、半水石膏和Ⅲ型無水石膏在中溫下脫水后能于常溫下穩(wěn)定存在的最終產(chǎn)物。二水石膏經(jīng)過中溫煅燒后以Ⅱ型無水石膏為主要物相的煅燒產(chǎn)物為煅燒硬石膏。我國天然硬石膏儲(chǔ)量豐富，可用于建材、農(nóng)副業(yè)等方面，但天然硬石膏含有二水硫酸鈣、碳酸鈣等其他礦物，且水化活性差，需要通過粉磨、煅燒等方式進(jìn)行物理激發(fā)[9]。利用磷石膏制備煅燒硬石膏同樣需要粉磨、煅燒等工序，且磷石膏品位與天然硬石膏接近，可用磷石膏代替天然硬石膏制備硬石膏制品，減少天然二水石膏、天然硬石膏等自然資源消耗，提高工業(yè)固廢利用率，變廢為寶。

石膏的脫水轉(zhuǎn)變溫度也稱為轉(zhuǎn)變點(diǎn)或相變點(diǎn)，它與脫水條件關(guān)系密切。石膏處于理想干燥條件下，它的脫水轉(zhuǎn)變過程為：

目前，磷石膏制備建筑石膏的理論研究與工業(yè)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得相對完善，但磷建筑石膏膠結(jié)強(qiáng)度不高，2 h 抗壓強(qiáng)度僅有6～8 MPa，且后期強(qiáng)度基本不再提高，耐水性差[10]，軟化系數(shù)僅有0.3 左右。與建筑石膏相比，Ⅱ型無水石膏因?yàn)楦觾?yōu)異的膠結(jié)強(qiáng)度與耐水性，具有十分重要的研究意義，但現(xiàn)階段Ⅱ型無水石膏研究還不夠深入與系統(tǒng)，也無相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國家標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)利用煅燒磷石膏制備以Ⅱ型無水石膏為主要成分的膠凝材料，研究其水化活化性能，為磷石膏資源化利用提供一條新途徑，為Ⅱ型無水石膏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定提供一定依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

磷石膏由四川宏達(dá)股份有限公司提供，化學(xué)成分見表1。磷石膏中主要含有三氧化硫、氧化鈣，還含有少量二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鐵、五氧化二磷和其他雜質(zhì)。

表1 磷石膏的化學(xué)成分 %

磷石膏的XRD 圖譜見圖1，SEM 照片見圖2。

圖1 磷石膏的XRD 圖譜

圖2 磷石膏的SEM 照片

由圖1 可見，磷石膏主要相為CaSO4·2H2O、CaPO3（OH）·2H2O，其中CaPO3（OH）·2H2O（a=5.837×10-10m，b=15.192×10-10m，c=6.265×10-10m，α=90°，β=116.47°，γ=90°）晶體結(jié)構(gòu)與CaSO4·2H2O（a=5.670×10-10m，b=15.201×10-10m，c=6.533×10-10m，α=90°，β=118.6°，γ=90°）相近，在二水硫酸鈣晶體生長過程中嵌于晶格中，因此衍射峰與二水硫酸鈣衍射峰有重疊。

由圖2 可以看出，磷石膏晶體結(jié)構(gòu)以菱形或平行四邊形板狀為主，在表面還附著有細(xì)小顆粒狀雜質(zhì)和絮狀雜質(zhì)，其中，顆粒狀雜質(zhì)為可溶鹽，絮狀雜質(zhì)為有機(jī)物。

1.2 儀器設(shè)備

X 射線熒光（XRF）分析儀，Axios-Poly 型，荷蘭帕納科公司；X 射線衍射（XRD）儀，Ultima Ⅳ型，日本理學(xué)儀器；掃描電子顯微鏡（SEM），TM-4000 型，日本日立；萬能試驗(yàn)機(jī)，ETM104C 型，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備；激光粒度分析儀，Mastersizer3000 型，英國馬爾文公司。

1.3 試驗(yàn)方法

將磷石膏放于45 ℃烘箱中烘干1 d，使用球磨機(jī)粉磨30 min，得到磷石膏粉，經(jīng)測試面積平均徑為16.4 μm。將磷石膏粉放于高溫爐中煅燒，得到主要物相為Ⅱ型無水石膏的煅燒硬石膏，陳化3 d，參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測試煅燒硬石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，參照GB/T 9776—2022《建筑石膏》對煅燒硬石膏強(qiáng)度進(jìn)行測試。使用X 射線衍射儀對煅燒硬石膏物相進(jìn)行分析，使用激光粒度分析儀測試煅燒硬石膏的粒度與比表面積。參照GB/T 36141—2018《建筑石膏相組成分析方法》測試煅燒硬石膏物相組成。

水化率的測試：28 d 齡期的試塊浸泡于無水乙醇中終止水化，放置于（45±2）℃烘箱中烘干，使用450 ℃下已恒重的坩堝稱取一定量烘干后的樣品放于450 ℃高溫爐中煅燒1 h。記錄450 ℃下已恒重坩堝質(zhì)量ω1、樣品與坩堝總質(zhì)量ω2、煅燒后樣品與坩堝總質(zhì)量ω3。計(jì)算得出樣品水化率η，計(jì)算公式為：η=3.78×（ω2-ω3）/（ω3-ω1）。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度和時(shí)間對煅燒硬石膏相組成的影響

使用高溫爐煅燒預(yù)處理后的磷石膏，設(shè)置煅燒溫度為400~900 ℃，溫度梯度為50 ℃，煅燒時(shí)間為1~3 h，時(shí)間梯度為1 h，升溫速率為10 ℃/min，冷卻方式為隨爐冷卻。研究不同煅燒溫度、煅燒時(shí)間對煅燒硬石膏相組成的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 煅燒溫度和時(shí)間對煅燒硬石膏相組成的影響

由圖3 可以看出，煅燒硬石膏中Ⅱ型無水石膏含量隨煅燒時(shí)間延長、煅燒溫度升高而增加。煅燒時(shí)間為1 h 時(shí)，Ⅱ型無水石膏含量隨著煅燒溫度升高而增加，但Ⅱ型無水石膏含量增加速率變緩，Ⅱ型無水石膏含量在900 ℃時(shí)達(dá)到最大（Ⅱ型無水石膏含量69.2%）。煅燒時(shí)間為2 h 時(shí)，煅燒溫度在750℃（Ⅱ型無水石膏含量96.7%）后Ⅱ型無水石膏含量增加速率大幅降低。煅燒時(shí)間為3 h 時(shí)，煅燒溫度在550 ℃（Ⅱ型無水石膏含量96.4%）后Ⅱ型無水石膏含量增加速率大幅降低。Ⅱ型無水石膏常溫常壓下溶解度低，凝結(jié)硬化緩慢，而β-半水石膏溶解度高，能在水中快速溶解重結(jié)晶，迅速水化提高膠凝材料早期強(qiáng)度，同時(shí)為Ⅱ型無水石膏水化提供晶種，加快Ⅱ型無水石膏早期水化速度。因此，煅燒硬石膏的相組成對水化體物理性能有較大的影響，可通過煅燒時(shí)間與煅燒溫度控制煅燒硬石膏的相組成。煅燒時(shí)間為1 h 時(shí)，磷石膏煅燒不充分，Ⅱ型無水石膏含量過低，煅燒時(shí)間為3 h 時(shí)，磷石膏過燒，β-半水石膏含量過低。綜合考慮選擇煅燒時(shí)間為2 h，在此煅燒時(shí)間下研究煅燒溫度對煅燒硬石膏性能的影響。

2.2 煅燒溫度對煅燒硬石膏物理力學(xué)性能的影響（見表2）

表2 煅燒溫度對煅燒硬石膏物理力學(xué)性能的影響

由表2 可以看出：

（1）隨著煅燒溫度的升高，煅燒硬石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減小。當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)，煅燒硬石膏中的β-半水石膏需水量大，大大增加了煅燒硬石膏的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量。當(dāng)煅燒溫度較高時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量主要受Ⅱ型無水石膏顆粒比表面積影響，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低的速率隨溫度升高逐漸變緩。可以看出，相組成對煅燒硬石膏標(biāo)稠的影響大于顆粒比表面積變化帶來的影響。

（2）隨著煅燒溫度升高，煅燒硬石膏抗壓強(qiáng)度呈先提高后降低的趨勢，在煅燒溫度為500 ℃時(shí)達(dá)到最高，3、28 d 抗壓強(qiáng)度分別為14.58、18.89 MPa。當(dāng)煅燒溫度在500 ℃時(shí)，陳化后煅燒硬石膏中的β-半水石膏水化迅速，提供了一定的早強(qiáng)，并為Ⅱ型無水石膏的溶解-重結(jié)晶提供了晶種，促進(jìn)水化。當(dāng)煅燒溫度升高時(shí)，β-半水石膏含量逐漸減少，Ⅱ型無水石膏含量逐漸增多，并且結(jié)構(gòu)更加致密，進(jìn)一步抑制了水化活性。

2.3 煅燒溫度對煅燒硬石膏面積平均徑和

比表面積的影響（見表3）

表3 煅燒溫度對煅燒硬石膏面積平均徑與比表面積的影響

由表3 可以看出，在煅燒時(shí)間一定時(shí)，煅燒溫度升高，煅燒硬石膏面積平均徑增大，比表面積減小，表明脫水產(chǎn)物主要相Ⅱ型無水石膏隨著煅燒溫度升高，顆粒生長，結(jié)構(gòu)更加致密。Ⅱ型無水石膏在水化過程中，比表面積越大，與水接觸面積越大，水化活性越高，但同時(shí)需水量也會(huì)越大。Ⅱ型無水石膏在煅燒過程中面積平均徑增大、比表面積減小，是水化活性下降的重要原因之一。

2.4 煅燒溫度對煅燒硬石膏水化硬化的影響

煅燒溫度對煅燒硬石膏28 d 水化體物相的影響，見圖4。

圖4 不同煅燒溫度硬石膏水化體28 d 的XRD 圖譜

由圖4 可以看出，水化體中的主要物相為二水石膏與未水化的Ⅱ型無水石膏，隨著煅燒溫度升高，二水石膏衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，Ⅱ型無水石膏衍射峰逐漸增強(qiáng)，反映出煅燒硬石膏的水化率隨著煅燒溫度的升高逐漸減小，二水石膏晶體含量減少，導(dǎo)致水化體抗壓強(qiáng)度降低。

煅燒溫度對煅燒硬石膏水化率的影響如表4 所示。

表4 煅燒溫度對煅燒硬石膏水化率的影響

由表4 可以看出，隨著煅燒溫度升高，煅燒硬石膏水化率逐漸減小。煅燒溫度為400 ℃時(shí)，水化率最高，3、28 d 水化率分別為76.0%、89.3%。煅燒溫度為900 ℃時(shí)，水化率最低，3、28 d水化率分別為12.8%、26.3%。煅燒溫度為500 ℃時(shí)，3、28 d 水化率分別為62.5%、75.3%。煅燒硬石膏在不同溫度下煅燒，水化率與抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)不同的趨勢，說明煅燒硬石膏強(qiáng)度除受水化率影響外，還受到結(jié)晶體形貌及結(jié)構(gòu)的影響。

煅燒硬石膏28 d 水化體微觀形貌見圖5。

圖5 煅燒硬石膏水化體的SEM 圖譜

二水石膏晶體含量是影響石膏膠凝材料強(qiáng)度的主要原因，其次是晶體結(jié)構(gòu)。由圖5 可以看出，當(dāng)煅燒溫度較低時(shí)（400、450 ℃），水化體中的二水石膏晶體顆粒粗大，這是因?yàn)棰蛐蜔o水石膏在大量β-半水石膏激發(fā)下快速水化結(jié)晶，成核速率過快，生長速率過低，晶體趨于形成較大的短柱狀顆粒，長徑比低，晶體間有效搭接程度低，導(dǎo)致強(qiáng)度較低。當(dāng)煅燒溫度升高至500 ℃時(shí)，水化體晶體呈長棒狀，長徑比變大，單位體積結(jié)晶體接觸點(diǎn)增多，強(qiáng)度提高。當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高（550~800 ℃），由于β-半水石膏含量降低，Ⅱ型無水石膏在激發(fā)劑含量過低的情況下水化硬化速度減慢，二水石膏晶體生長不規(guī)則，出現(xiàn)板狀、層狀、片狀晶體，且未水化的Ⅱ型無水石膏成團(tuán)簇狀，阻礙內(nèi)部顆粒與水接觸水化，因此水化體強(qiáng)度開始逐漸降低。當(dāng)煅燒溫度升高至850、900 ℃時(shí)，得到的Ⅱ型無水石膏幾乎無水化能力，水化體由大量未水化的Ⅱ型無水石膏形成的膠體組成，僅含有少量的二水石膏晶體顆粒，分散在膠體中，且十分細(xì)小，使得水化體抗壓強(qiáng)度極低。

3 結(jié) 論

（1）以磷石膏為原料在中溫下煅燒得到以Ⅱ型無水石膏為主要物相的煅燒硬石膏，隨著煅燒溫度升高，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量降低，抗壓強(qiáng)度先提高后降低，在不額外添加激發(fā)劑的情況下煅燒硬石膏的最佳煅燒溫度和時(shí)間為500 ℃、2 h，此條件下制備的煅燒硬石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為56%，3、28 d 抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到14.58、18.89 MPa。

（2）磷石膏煅燒制備Ⅱ型無水石膏，煅燒硬石膏中還存在部分β-Ⅲ型無水石膏，在空氣中迅速轉(zhuǎn)化為β-半水石膏，對Ⅱ型無水石膏水化具有一定的激發(fā)作用，使得Ⅱ型無水石膏水化率提高，抗壓強(qiáng)度提高。

（3）Ⅱ型無水石膏的水化活性受顆粒粒徑與晶體形貌影響，隨著煅燒溫度的升高，Ⅱ型無水石膏顆粒逐漸致密，使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，且比表面積減小，粒徑增大，與水的接觸面積減少，反應(yīng)活性降低。