孫大會，趙國慶，元強，謝宗霖

（1.中鐵九局集團有限公司，遼寧 沈陽 110000；2.中南大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 長沙 410075；3.中南大學(xué) 高速鐵路建造技術(shù)國家工程研究中心，湖南 長沙 410075）

0 前 言

混凝土是使用最廣泛的建筑材料，混凝土結(jié)構(gòu)在服役過程中容易受到溫度、濕度、荷載等多種因素影響而出現(xiàn)開裂。裂縫為外界水和其他腐蝕性物質(zhì)如Cl-、SO42-、CO2進入混凝土基體內(nèi)部提供通道，導(dǎo)致鋼筋腐蝕。此外，水進入混凝土孔隙或者內(nèi)部微裂縫，結(jié)冰后體積增大產(chǎn)生局部應(yīng)力，容易造成混凝土凍脹破壞[1]。因此，對混凝土微裂縫修補，提升其表面防水性能十分重要。

目前多采用涂刷水泥基滲透結(jié)晶防水涂料（CCCW）的方式增強混凝土表層防水性能[2-3]。研究表明[4-7]，CCCW 中所含活性物質(zhì)能夠遇水激活，借助滲透作用和濃度差向混凝土孔隙及微裂縫中滲透，在混凝土微裂縫處結(jié)晶，起填充密實的作用。此外，納米顆粒的尺寸效應(yīng)，能夠發(fā)揮納米增強效果[8]，可以更有效填充到混凝土中的細(xì)微孔隙和微裂縫中，阻斷水分和侵蝕物質(zhì)的滲入通道。因此，納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料（N-CCCW）用于混凝土裂縫修補可以起到更好的效果。關(guān)于水泥基滲透結(jié)晶材料的防水機理研究已有報道，但納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料的工作性能，以及對混凝土修補后的防水效果及機理少有關(guān)注。

本文使用納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料，通過流動度和流變測試表征其工作性能，通過毛細(xì)吸水測試表征改性水泥砂漿的抗?jié)B效果，此外，通過改性砂漿的孔隙特征對涂層材料的納米填充密實效果進行表征。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥：P·I42.5 基準(zhǔn)水泥，中國建筑材料研究院總院，比表面積340 m2/kg，密度3150 kg/m3，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 水泥的主要化學(xué)成分 %

砂：標(biāo)準(zhǔn)砂，艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料：中國鐵道科學(xué)研究院。

1.2 試驗方法

（1）以水泥砂漿作為修補基體，其配合比為：m（水泥）∶m（砂）∶m（水）=1∶1∶0.4，成型40 mm×40 mm×40 mm 的試件。

（2）帶裂縫試件的制備：參考文獻[8]，采用厚度為0.1 mm的PET 硬質(zhì)薄膜被用于模擬微裂縫，具體試驗步驟：將攪拌均勻的水泥砂漿倒入模具中；然后將0.1 mm 厚的硬質(zhì)PET薄膜插入尚未初凝的砂漿中，用振動臺振實；在砂漿終凝前將PET 薄膜拔出。圖1 為帶裂縫的水泥砂漿試件和涂刷納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料的試件。

圖1 水泥砂漿試樣

（3）工作性能：為確定納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料需水量，選用不同水灰比（0.40、0.45、0.50）的漿體進行流動度測試。流變測試采用奧地利Anton Paar 公司生產(chǎn)的RHEOLAB QC 型旋轉(zhuǎn)流變儀。試驗過程：納米水泥基滲透結(jié)晶材料和水接觸后5 min 開始進行動態(tài)流變測試。在100 s-1下預(yù)剪切漿體60 s，然后在剪切速率階梯（每10 s-1為1 個階梯）從100 s-1下降到0。選擇用Bingham 模型擬合90 s-1到10 s-1漿體的流變曲線，得到塑性黏度和動態(tài)屈服應(yīng)力，測試流程見圖2。進一步測試了納米增強涂層材料的靜態(tài)屈服應(yīng)力和結(jié)構(gòu)構(gòu)筑速率[9-10]。測試過程：以0.02 s-1的恒定速率剪切漿體，剪切時間為60 s，每隔15 min 重復(fù)1 次恒定速率剪切，直至儀器上限450 Pa。整個試驗過程中所有試樣的溫度均通過水浴保持在25 ℃。

圖2 水泥流變測試

（4）毛細(xì)吸水率：試件1 d 脫模，涂刷納米增強材料后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室內(nèi)繼續(xù)養(yǎng)護至28 d。取出試樣并置于60 ℃的干燥箱中烘干至恒重（24 h 的質(zhì)量損失率小于0.1%），試樣保留1 個涂刷納米增強涂層材料的面，用環(huán)氧樹脂將其它面全部密封，再包裹好鋁箔膠帶。稱取試件的質(zhì)量后，將未密封的面朝下，浸沒于水中5 mm 深度，分別在1～7 d 時測試并計算試件的毛細(xì)吸水率[11]。

（5）壓汞測試：在砂漿表面涂刷納米增強涂層材料并養(yǎng)護28 d 后，刮去涂層，垂直于涂刷面將試件切割為約0.5 cm3的正方體。將樣品浸于異丙醇中終止水化，在35 ℃環(huán)境干燥3 d。壓汞分析儀器為美國Micromeritics Instrument Corp 公司生產(chǎn)的Auto Pore Ⅳ9500，測試的孔徑范圍為5.5～12 000 nm[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動度與流變性能

按照水泥凈漿的流動度試驗測試了納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料的流動度，結(jié)果顯示，隨著水灰比增大，納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料的流動度持續(xù)增大，當(dāng)水灰比為0.40 時，流動度為140 mm，當(dāng)水灰比增大到0.45、0.50 時，流動度分別為175、220 mm，已經(jīng)滿足涂刷要求。此外，納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料未發(fā)現(xiàn)離析和泌水現(xiàn)象。

圖3 為不同水灰比時納米滲透結(jié)晶材料的流變曲線及流變參數(shù)。

圖3 不同水灰比納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料的流變曲線及流變參數(shù)

由圖3 可見，隨著水灰比增大，納米滲透結(jié)晶材料的動態(tài)屈服應(yīng)力和塑性黏度均顯著降低。當(dāng)水灰比為0.40 時，材料的動態(tài)屈服應(yīng)力為9.9 Pa，塑性黏度為0.90 Pa·s；當(dāng)水灰比為0.50 時，動態(tài)屈服應(yīng)力降低至5.0 Pa，塑性黏度降低至0.51 Pa·s。動態(tài)屈服應(yīng)力是使?jié){體開始流動最小的力，從測試結(jié)果可以看出，隨著水灰比增大，動態(tài)屈服應(yīng)力逐漸降低，流動度增大，符合預(yù)期。

在本研究中，采用Perrot 等[13]提出的模型[見式（1）]擬合靜態(tài)屈服應(yīng)力τ，引入?yún)?shù)Athix表征漿體的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑速率。通常，水泥漿體的Athix越高，其結(jié)構(gòu)構(gòu)筑速率越快，水泥基材料早期水化速率越大。

式中：τ0（t）——t 時的靜態(tài)屈服應(yīng)力，Pa；

τ0，0——無靜置時間漿體的屈服應(yīng)力，Pa；

Athix——結(jié)構(gòu)構(gòu)筑速率，Pa/min；

tc——特征時間，可通過調(diào)整其值獲得與實驗值的最佳擬合結(jié)果，min；

trest——靜置時間，min。

水灰比為0.50 時納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料和基準(zhǔn)水泥的靜態(tài)流變曲線如圖4 所示。

圖4 納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料和基準(zhǔn)水泥的靜態(tài)流變曲線

由圖4 可知，在水灰比為0.50 時，隨著時間延長納米改性滲透結(jié)晶材料的靜態(tài)屈服應(yīng)力顯著提高。為對比靜態(tài)屈服應(yīng)力和Athix，測試了基準(zhǔn)水泥的靜態(tài)屈服應(yīng)力。在相同的粉體材料和水接觸時間，納米改性滲透結(jié)晶材料的靜態(tài)屈服應(yīng)力和結(jié)構(gòu)構(gòu)筑速率均顯著大于基準(zhǔn)水泥。在40 min 就到達(dá)了450 Pa 左右。相比之下，基準(zhǔn)水泥此時的靜態(tài)屈服應(yīng)力僅為150 Pa 左右。說明納米改性滲透結(jié)晶材料在涂刷后能夠快速水化凝結(jié)。

2.2 毛細(xì)吸水率

圖5 為納米改性滲透結(jié)晶材料涂刷前后砂漿的毛細(xì)吸水高度[按式（2）計算]隨時間的變化規(guī)律。

圖5 納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料涂刷前后砂漿的毛細(xì)吸水高度

式中：I——毛細(xì)吸水高度，mm；

S——毛細(xì)吸水率，mm/s1/2；

t——毛細(xì)吸水時間，s；

b——擬合參數(shù)。

由圖5 可知，隨著吸水時間延長，砂漿的毛細(xì)吸水高度呈現(xiàn)先快速增長而后緩慢增長的趨勢。涂刷水泥基滲透結(jié)晶材料降低了砂漿的毛細(xì)吸水高度，經(jīng)計算，與空白組相比，吸水7 d 后，涂刷納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料的試件的毛細(xì)吸水高度降低了22.3%。

值得說明的是，納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料并不是疏水材料（見圖6），疏水角遠(yuǎn)小于90°，表現(xiàn)出顯著的親水性[14]。為有效驗證納米改性涂層材料發(fā)揮滲透作用，將納米改性涂層磨去，與空白組試件同時干燥后再進行毛細(xì)吸水試驗（見圖5 中M 對照組）。試驗結(jié)果說明，在磨去納米改性滲透結(jié)晶涂層后，試件的防水性仍能高于空白組。這是因為滲透結(jié)晶防水涂料中的活性物質(zhì)以水為載體滲入到砂漿內(nèi)部，與水泥基材料基體內(nèi)部孔隙中的游離氧化物、水化產(chǎn)物等發(fā)生反應(yīng)生成不溶于水的結(jié)晶體，對微孔隙和微裂縫起著密封的作用[15]。

圖6 水泥基滲透結(jié)晶材料改性前后的疏水角

2.3 孔隙特征

目前，針對滲透結(jié)晶材料的機理，大部分學(xué)者認(rèn)為是沉淀反應(yīng)結(jié)晶機理和絡(luò)合沉淀反應(yīng)結(jié)晶機理[2，16]。前者是指涂料中的活性物質(zhì)以水為載體滲入到混凝土內(nèi)部，與孔隙中的游離氧化物、水化產(chǎn)物等反應(yīng)生成難溶的結(jié)晶體。后者認(rèn)為涂料中的活性物質(zhì)會和游離的鈣離子絡(luò)合，生成不穩(wěn)定且易溶的絡(luò)合物。絡(luò)合物中鈣離子與液相中的硅酸根、鋁酸根離子發(fā)生結(jié)晶沉淀反應(yīng)。2 種解釋都認(rèn)為滲透結(jié)晶涂料能夠填充密實混凝土的表層孔隙。

本文進一步測試了涂刷N-CCCW 涂層前后試件的孔隙特征，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 MIP 孔隙特征測試結(jié)果

由圖7 可知，納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料使得砂漿基體的孔隙率明顯降低，400～500 nm 的大孔顯著減少。試驗結(jié)果證實了涂料中的活性化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)生成了不溶于水的結(jié)晶體，對細(xì)微孔隙和微裂縫起到了填充密實的作用。

3 結(jié) 論

（1）納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料在0.40～0.50 水灰比下工作性能較好，流動度保持在140～220 mm，動態(tài)屈服應(yīng)力保持在5.0～9.9 Pa，塑性黏度保持在0.51～0.90 Pa·s，能夠滿足涂刷需要。

（2）納米改性水泥基滲透結(jié)晶材料有效填充了砂漿表層孔結(jié)構(gòu)，密實并細(xì)化孔徑，能夠有效提高水泥基材料的防水效果，涂刷后，砂漿毛細(xì)吸水高度降低了22.3%。