畢文杰 楊爽 周靜 金偉 陳文

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

水產(chǎn)品的新鮮度極大地影響著人類的生命及身體健康,水產(chǎn)品在存放過程中會(huì)釋放出以三甲胺為代表的胺類氣體,通過檢測(cè)這類氣體的濃度可以監(jiān)控水產(chǎn)品的新鮮度.本文以具有優(yōu)良?xì)怏w敏感性能的MoO3 納米帶作為基體,通過引入Cu3Mo2O9 納米顆粒制備Cu3Mo2O9/MoO3 復(fù)合材料,具有非常好的三甲胺氣體敏感性能、快速響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間及長(zhǎng)期穩(wěn)定性.結(jié)果表明,采用這種復(fù)合材料制備的氣敏元件在50—240 ℃,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10–6 時(shí)對(duì)三甲胺氣體的響應(yīng)可達(dá)到Rair/Rgas=13.9,最小檢測(cè)極限的體積分?jǐn)?shù)為2×10–7.分布在MoO3納米帶表面的Cu3Mo2O9 顆粒與基體形成異質(zhì)結(jié)界面,利用Cu3Mo2O9 的強(qiáng)氧吸附能力與催化效應(yīng)促進(jìn)電子與空穴的分離,顯著改善了復(fù)合材料的電子輸運(yùn)性能和氣敏特性,為制備高性能MoO3 基氣敏材料提供了新的策略.

1 引言

每年我國(guó)水產(chǎn)品在儲(chǔ)存輸運(yùn)等過程中由于腐敗變質(zhì)而產(chǎn)生的損失超百萬噸,造成巨大經(jīng)濟(jì)損失,也嚴(yán)重影響人類身體健康.2021 年全國(guó)水產(chǎn)工作會(huì)議重點(diǎn)提出了水產(chǎn)品保鮮及腐敗預(yù)警的重要性.水產(chǎn)品在存放過程中會(huì)釋放出胺類氣體,其中三甲胺氣體(TMA)的含量占33%,氣體濃度的增加會(huì)增加水產(chǎn)品的腐敗變質(zhì)速度,因此,可以通過檢測(cè)TMA 氣體的濃度來監(jiān)控水產(chǎn)品的新鮮度,當(dāng)TMA 氣體的體積分?jǐn)?shù)超過10–5,說明水產(chǎn)品腐敗不適宜食用[1?4].金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器(MOS)具有便攜、快速檢測(cè)等特點(diǎn),不僅可以實(shí)時(shí)監(jiān)控氣體濃度,還可以提前預(yù)警減少損失[5].

MOS 傳感器通過氣敏材料表面吸附氧與目標(biāo)氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng),引起材料電阻變化,判斷氣體種類和濃度.Adamu 等[6]采用化學(xué)氣相沉積法制備了帶有p-p 異質(zhì)結(jié)的Cu3Mo2O9@CuO 復(fù)合材料,對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10–6的NO2有160%的響應(yīng)值,可能歸因于新型敏感材料Cu3Mo2O9納米棒的催化作用.Xu 等[7]制備了帶有p-n 異質(zhì)結(jié)的MoO3/NiO 納米帶復(fù)合材料,得益于帶狀基體結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了氣體擴(kuò)散和表面反應(yīng),MoO3/NiO 納米復(fù)合材料對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10–4的丙酮的響應(yīng)值為20.3.Li 等[8]在MoO3納米帶表面原位生長(zhǎng)CoMoO4納米顆粒,制備了具有p-n 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料CoMoO4/MoO3,在220 ℃時(shí),對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10–4的TMA 的響應(yīng)為104.8.Meng 等[9]制備了NiMoO4/MoO3納米復(fù)合材料.在200 ℃下,對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10–5的TMA 的響應(yīng)值為12.1,對(duì)高濃度TMA 的反應(yīng)靈敏度較好,但是檢測(cè)下限不夠低,且抗其他氣體的干擾能力和長(zhǎng)期穩(wěn)定性達(dá)不到使用要求.此外,對(duì)TMA 氣體敏感的半導(dǎo)體材料有ZnO[10],SnO2[11],WO3[12]等.

以具有優(yōu)良?xì)怏w敏感性能的MoO3納米帶作為基體,通過引入Cu3Mo2O9納米顆粒制備Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料,探討其氣敏性能,分析氣敏機(jī)理及選擇性、穩(wěn)定性提升機(jī)制.本文可為魚類新鮮度檢測(cè)氣體傳感器提供一種有前景的材料.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)過程

2.1.1 MoO3納米帶的制備

取去離子水16 mL,加入鉬粉0.8 g,加入去離子水燒杯,攪拌均勻.攪拌過程中,滴加濃度為30%的過氧化氫6 mL,一直攪拌至透明橙色.然后將溶液倒入裝有50 mL 聚四氟乙烯容器的高壓釜中,180 ℃恒溫水熱處理24 h 后停止反應(yīng),用去離子水和酒精洗滌得到反應(yīng)產(chǎn)物,離心(8000 r/min,2 min),65 ℃干燥12 h,研磨得到乳白色MoO3納米帶粉末.

2.1.2 Cu3Mo2O9顆粒的制備

取兩燒杯各裝入12.5 mL 去離子水,分別加入0.6049 g Na2MoO4和0.4991 g Cu(Ac)2,攪拌15 min 至完全溶解.同時(shí)將兩杯溶液倒入100 mL燒杯中,立即開始攪拌.隨后立即加入15 mL 乙二醇.攪拌一段時(shí)間后,加入0.05 g 聚乙烯吡咯烷酮.15 min 后,停止攪拌,將混合物裝入50 mL 反應(yīng)器中.180 ℃水熱反應(yīng)5 h 后,冷卻至室溫.離心(104r/min,5 min)得到黃色沉淀物,用去離子水和乙醇洗滌5 次,80 ℃干燥12 h,400 ℃熱處理5 h,研磨后得到黃色粉末.

2.1.3 Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料的制備

0.6mL 巰基乳酸混于30 mL 去離子水中,隨后加入0.6 g MoO3攪拌30 min,加入去離子水使得PH 維持在2—2.5,離心得到藍(lán)色沉淀,將沉淀加入30 mL 0.01 mol/L Cu(Ac)2中攪拌25 min 離心(4000 r/min,4 min)得沉淀加入30 mL 0.01 mol/L Na2MoO4攪拌60 s 后離心(4000 r/min,4 min),純水洗滌沉淀數(shù)次,真空干燥16 h,得Cu3Mo2O9/MoO9復(fù)合產(chǎn)物.500 ℃熱處理3 h,得到最終的Cu3Mo2O9/MoO9納米復(fù)合材料.通過控制Na2MoO4以及Cu(Ac)2溶液的加入濃度(0.005,0.01,0.02,0.03 mol/L),制備了不同Cu3Mo2O9含量的Cu3Mo2O9/MoO9-1,Cu3Mo2O9/MoO9-2,Cu3Mo2O9/MoO9-3 和Cu3Mo2O9/MoO9-4 納米復(fù)合材料.

2.2 測(cè)試表征

采用X 射線衍射儀(XRD,PANalytical,Holland)用于測(cè)試材料物相.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JSEM-5610LV,Japan)和透射電子顯微鏡(HRTEM,Talos F200S,America)研究材料納米尺度的顯微形貌、晶體結(jié)構(gòu)和元素組成研究.采用紫外光電子能譜(UPS,Escalab 250Xi,America)用于分析氣敏材料的能帶結(jié)構(gòu).采用紫外可見吸收光譜(UV-vis,Japan)測(cè)量材料的光學(xué)帶隙.

2.3 氣敏性能測(cè)試

將0.05 g 產(chǎn)品樣品與3 mL 去離子水混合,攪拌均勻,制成漿液混合物,將漿液均勻地涂抹在電極襯底的氣敏元件上,自然干燥,直至得到均勻的敏感膜.所有氣敏性能測(cè)試均采用州煒盛科技有限公司生產(chǎn)的WS-30B 測(cè)試系統(tǒng),采用該公司提供的配套的氣敏元器件(平面氧化鋁陶瓷片基板)推進(jìn)后續(xù)測(cè)試,該平面基板具有與旁熱式陶瓷管器件同等原理的基座陶瓷片規(guī)格長(zhǎng)0.5 cm,寬0.3 cm,厚度0.4 mm 左右.在清潔的平面基板上涂敷我們制備好的敏感材料,均勻涂敷完成后即完成氣敏元器件的制備.氣敏測(cè)試系統(tǒng)對(duì)氣敏元件老化48 h 后的氣敏性能進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試過程中,空氣與測(cè)試氣體的引入間隔為5 min,氣體擴(kuò)散等待時(shí)間為3 min.本研究的測(cè)試電壓為5 V,加熱電壓為2.0—4.5 V.傳感器的氣體響應(yīng)定義為Rair/Rgas,其中Rair和Rgas分別為傳感器在空氣和目標(biāo)氣體中的電阻[13?15].

3 結(jié)果與討論

3.1 材料組成及結(jié)構(gòu)

為了確定晶體結(jié)構(gòu),分別對(duì)三種材料進(jìn)行XRD測(cè)試,圖1(a)分別是MoO3納米帶、Cu3Mo2O9顆粒和Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料的XRD 譜圖.

圖1 (a) MoO3 納米帶、Cu3Mo2O9 顆粒及Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料的XRD 圖譜;(b) Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料的TEM圖像;(c)—(e) 元素映射圖像: Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料的Mo,O,Cu 圖像Fig.1.(a) XRD patterns of MoO3 nanobelts,Cu3Mo2O9 particle,and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites;(b) TEM image of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites;(c)–(e) Mo,O and Cu element mapping images of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites.

從圖1(a)中可以看出,所有產(chǎn)品的衍射峰都很尖銳,沒有產(chǎn)生雜質(zhì)峰,說明所制備的產(chǎn)品純度高,清潔度高.純MoO3產(chǎn)物的衍射峰與正交相α-MoO3標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.05-0508)吻合良好.Cu3Mo2O9的衍射峰均符合標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS NO.87-0455),為純正交結(jié)構(gòu).在Cu3Mo2O9負(fù)載MoO3納米帶后,可以看到復(fù)合材料的XRD 譜圖與MoO3的XRD 譜圖相似,說明負(fù)載Cu3Mo2O9并沒有改變材料的物理相結(jié)構(gòu).與MoO3XRD 圖的衍射峰相比,復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度有所降低,說明負(fù)載改變了復(fù)合材料的尺寸和結(jié)晶度.圖1(b)—(e)顯示了Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料中Mo,O,Cu元素的EDS 映射圖像,可以看出復(fù)合材料中Mo,O,Cu 元素的存在以及Cu3Mo2O9顆粒在MoO3中的均勻分散.結(jié)果表明,該復(fù)合材料的結(jié)果完全符合預(yù)期.

通過SEM 圖像研究了MoO3和Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料的形貌特征,如圖2 所示.從圖2(a)和圖2(b)可以看出,純MoO3納米帶形狀均勻,表面光滑,寬度為150—200 nm,長(zhǎng)度為6—12 μm.從圖2(b)可以看出,Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料與MoO3納米帶相比,在尺寸和形貌上沒有明顯變化,但表面附著有明顯的納米顆粒.圖2(c)為Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料的TEM 圖像,晶間距為0.73 nm 的Cu3Mo2O9晶格條對(duì)應(yīng)鉬酸銅的(002)晶面,MoO3晶格條的晶間距為0.35 nm,對(duì)應(yīng)MoO3的(040)晶面,說明Cu3Mo2O9粒子成功負(fù)載在MoO3納米帶表面.

圖2 (a),(b) 純MoO3 納米帶和Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料的SEM 圖像;(c) Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料的TEM圖像 (插圖為MoO3 納米帶和Cu3Mo2O9 顆粒的HRTEM 圖)Fig.2.(a),(b) SEM image of pure MoO3 nanobelts and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites;(c) TEM image of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites (Inset shows HRTEM patten of the MoO3 nanobelts and Cu3Mo2O9 particle).

為確定材料的化學(xué)成分、化學(xué)鍵合和氧化狀態(tài),對(duì)MoO3與Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料進(jìn)行XPS測(cè)量,結(jié)果見圖3.將C 1s 峰校準(zhǔn)到 286.1 eV 處,以降低樣品充電效應(yīng).XPS 全譜證明Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料由Mo,Cu 和O 元素組成,沒有檢測(cè)到其他峰,表明樣品純度比較高.如圖3(b)所示,Cu 2p3/2(934.2 eV)和Cu 2p1/2(955.2 eV)的峰歸因于Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料中的Cu2+,與之前的報(bào)道一致.Mo 3d 的XPS 光譜在234.6 eV(Mo 3d3/2)和231.2 eV(Mo 3d5/2)處有兩個(gè)峰,表明Mo 元素處于Mo6+狀態(tài)(圖3(c)).Cu3Mo2O9負(fù)載后,Mo 3d 峰向高結(jié)合能的方向偏移大約0.4 eV.Mo 電子結(jié)構(gòu)的輕微變化可能是由于MoO3和Cu3Mo2O9之間的強(qiáng)相互作用(電子轉(zhuǎn)移)使在界面處出現(xiàn) Cu3Mo2O9/MoO3異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),這在氣體傳感中起著重要作用.Cu3Mo2O9/MoO3的O 1s光譜清楚地表明氧原子化學(xué)狀態(tài)的變化,可擬合成晶格氧(OL529.6 eV)和表面吸附氧(OS530.5 eV)兩個(gè)特征峰.研究表明,表面吸附氧的含量和活性對(duì)傳感材料的氣敏性能有顯著影響.負(fù)載后,OS的含量從22%增加至36%,以此提高傳感器的響應(yīng).

圖3 MoO3 與Cu3Mo2O9/MoO3 復(fù)合材料的XPS 圖像 (a) 全譜;(b) Cu 2p;(c) Mo 3d;(d) O 1sFig.3.XPS images of MoO3 and Cu3Mo2O9/MoO3 composites: (a) Full spectrum;(b) Cu 2p;(c) Mo 3d;(d) O 1s.

3.2 氣敏性能研究

為確定氣敏元件的最佳工作溫度,分別測(cè)試了MoO3納米帶、Cu3Mo2O9納米顆粒和Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料在不同工作溫度下對(duì)TMA 氣體(體積分?jǐn)?shù)為5×10–6)的響應(yīng),結(jié)果如圖4(a)所示.可以看出,所有傳感器在190 ℃時(shí)表現(xiàn)出最高靈敏度,繼續(xù)增加工作溫度,靈敏度反而降低.這是因?yàn)殡S著溫度升高,吸附在傳感材料上的TMA 氣體分子很容易被激活,促進(jìn)了界面間電荷轉(zhuǎn)移和表面的反應(yīng),靈敏度增加;繼續(xù)增加工作溫度,加速了吸附氣體的脫附進(jìn)程,導(dǎo)致吸附在傳感材料表面的氣體量減少,影響了傳感器的靈敏度.復(fù)合材料對(duì)TMA 氣體的靈敏度(Rair/Rgas=13.9)遠(yuǎn)高于MoO3納米帶(Rair/Rgas=3.1)和Cu3Mo2O9納米顆粒(Rair/Rgas=2.4),結(jié)合圖2 可知,復(fù)合材料中Cu3Mo2O9納米顆粒緊密的生長(zhǎng)在MoO3納米帶上,形成了異質(zhì)結(jié),異質(zhì)結(jié)的產(chǎn)生在界面處形成了新的能級(jí)結(jié)構(gòu),應(yīng)該對(duì)電子的傳輸是有利的.

圖4 (a) 不同工作溫度下MoO3 納米帶、Cu3Mo2O9 顆粒和Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10–6 的TMA 的響應(yīng);(b) 190 ℃下MoO3 納米帶、Cu3Mo2O9 顆粒和Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料對(duì)不同濃度TMA 的響應(yīng)折線圖Fig.4.(a) Response of MoO3 nanobelts,Cu3Mo2O9 particle,and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to TMA with a volume fraction of 5×10–6 at different working temperatures;(b) the corresponding line chart of MoO3 nanobelts,Cu3Mo2O9 particle,and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to different concentrations of TMA at 190 ℃.

為了確定氣敏元件對(duì)TMA 氣體的檢測(cè)限,分別測(cè)試了MoO3納米帶、Cu3Mo2O9納米顆粒和Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料對(duì)不同濃度TMA 氣體的響應(yīng),結(jié)果如圖4(b)所示.從圖4(b)可以看出,隨氣體濃度增加,靈敏度增加,在低濃度下,靈敏度急劇增加,TMA 氣體體積分?jǐn)?shù)超過1×10–6之后,靈敏度的增加變得平緩,這應(yīng)該與氣敏材料與TMA 氣體接觸敏感位點(diǎn)有限有關(guān),當(dāng)TMA 氣體體積分?jǐn)?shù)為2×10–7時(shí),MoO3納米帶、Cu3Mo2O9納米顆粒和Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料的靈敏度分 別為1.1,1.5 和3.5,說 明Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料具有非常低的檢測(cè)限.隨著Cu3Mo2O9納米顆粒的負(fù)載量增加靈敏度增加,樣品Cu3Mo2O9/MoO3-3 的靈敏度最高(13.9),繼續(xù)增加Cu3Mo2O9納米顆粒的負(fù)載量,靈敏度反而降低,這可能是因?yàn)镃u3Mo2O9納米顆粒局部團(tuán)聚所致.MoO3納米帶、Cu3Mo2O9顆粒和Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料在190 ℃下體積分?jǐn)?shù)為2×10–7—5×10–6TMA作用下的實(shí)時(shí)響應(yīng)/恢復(fù)曲線如圖5(a)所示.當(dāng)材料暴露于TMA 時(shí),電阻急劇下降,這表明雖然負(fù)載了p 型Cu3Mo2O9,復(fù)合材料整體仍表現(xiàn)出了n型響應(yīng).并且,電阻的下降幾乎在一瞬間,然后穩(wěn)定下來,電阻的下降對(duì)應(yīng)于響應(yīng)值的提升,符合n型半導(dǎo)體的傳感特性.隨后,TMA 排出后,電阻恢復(fù)到初始值,與初始位置波動(dòng)不大.Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料對(duì)不同濃度TMA 氣體的測(cè)試呈現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性,在2×10–7—5×10–6濃度范圍內(nèi),傳感器響應(yīng)呈良好的線性關(guān)系.

圖5 (a) MoO3 納米帶、Cu3Mo2O9 顆粒和Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料在190 ℃下對(duì)不同濃度TMA 的實(shí)時(shí)響應(yīng)/恢復(fù)曲線;(b) Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10–6 的TMA 的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間Fig.5.(a) Real-time response/recovery curves of MoO3 nanobelts,Cu3Mo2O9 particle,and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to different concentrations of TMA at 190 ℃;(b) response/recovery time of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to TMA with a volume fraction of 5×10–6.

為了確定氣敏元件的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)長(zhǎng),測(cè)試了Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料在190 ℃對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10–6的TMA 響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間,結(jié)果如圖5(b)所示.可以看出,Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料在190 ℃暴露于體積分?jǐn)?shù)為5×10–6的TMA 時(shí)的響應(yīng)時(shí)間為7 s,恢復(fù)時(shí)間為25 s.其中,恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng),這可能與氧離子的種類和活性有關(guān),因測(cè)試溫度為190 ℃,此工作溫度相對(duì)較低,氣體脫附速度減緩導(dǎo)致恢復(fù)時(shí)間變長(zhǎng).

為確定氣敏元件的重復(fù)性,測(cè)試了Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料在190 °C 對(duì)TMA 氣體(體積分?jǐn)?shù)為5×10–6)再現(xiàn)性的檢測(cè)循環(huán)曲線,結(jié)果如圖6(a)所示.可以看出,經(jīng)過多次循環(huán)后,曲線形狀保持良好,響應(yīng)數(shù)值有一些正常波動(dòng),但響應(yīng)值基本不變,維持在一個(gè)最佳的響應(yīng)范圍.為了測(cè)試氣敏元件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,測(cè)試了Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料的在190 ℃下對(duì)TMA 氣體(體積分?jǐn)?shù)為5×10–6) 30 天內(nèi)的響應(yīng),結(jié)果如圖6(b)所示.可以看出,Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料對(duì)TMA 的響應(yīng)在30 天內(nèi)保持在13.5,沒有明顯的下降.說明傳感器的耐用性得到了一定程度的驗(yàn)證,工作中可大大降低制造成本.

圖6 Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料在190 ℃下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10–6 的TMA 的動(dòng)態(tài)響應(yīng)(a)及長(zhǎng)期穩(wěn)定性(b)Fig.6.Dynamic response (a) and long-term stability (b) of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to trimethylamine with a volume fraction of 5×10–6 at 190 ℃.

為了確定氣敏元件對(duì)TMA 氣體的選擇性,測(cè)試了Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料對(duì)不同氣體的響應(yīng),結(jié)果如圖7 所示.可以看出,Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料在190 ℃時(shí)對(duì)TMA 氣體的響應(yīng)最高.很明顯,MoO3材料制備的傳感器,對(duì)7 種氣體的響應(yīng)差別很小,說明其不具備良好的選擇性能.基于此對(duì)比后發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料甄別出TMA 氣體的能力得到了很大的提升,主要干擾氣體還是體現(xiàn)在三乙胺(TEA),硫化氫(H2S)這兩種氣體.當(dāng)待測(cè)氣體接觸至敏感材料時(shí),會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放電子,各種氣體所發(fā)生的反應(yīng)不同,釋放的電子數(shù)量也不同,這決定了傳感器對(duì)氣體的響應(yīng)性能.TMA 與材料表面接觸時(shí)會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):

圖7 Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料對(duì)不同氣體的響應(yīng)比較Fig.7.Response comparison of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites to various.

TMA 反應(yīng)后釋放的電子遠(yuǎn)多于其他干擾氣體,因此具有更高的響應(yīng)值.隨著復(fù)合材料對(duì)于TMA 氣體響應(yīng)值的提升,氣體之間響應(yīng)的比值變大,證明了選擇性的增強(qiáng).

為了測(cè)試氣敏元件的抗?jié)裥?測(cè)試了復(fù)合材料傳感器在190 ℃,20%—60%相對(duì)濕度范圍內(nèi)對(duì)TMA 的響應(yīng)情況,結(jié)果如圖8 所示.可以看到,隨著濕度的增加,Cu3Mo2O9/MoO3-3 復(fù)合材料傳感器的響應(yīng)有一定的衰落,但認(rèn)為這種效率的損失是可以接受的,而且隨著濕度的增加,傳感器的響應(yīng)曲線沒有受到很大的影響,處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài),這表明雖然濕度影響了傳感器的響應(yīng),但波動(dòng)較小.因此判斷本次制備的傳感器在濕度較大的環(huán)境下有著不錯(cuò)的應(yīng)用前景,具有潮濕環(huán)境下工作的潛力.

圖8 Cu3Mo2O9/MoO3-3 在190 ℃,20%—60%相對(duì)濕度范圍內(nèi)對(duì)TMA 的響應(yīng)情況Fig.8.Response of Cu3Mo2O9/MoO3-3 composite sensor to trimethylamine at 190 ℃ and 20%–60% relative humidity.

3.3 氣敏機(jī)理

為了研究界面異質(zhì)結(jié)引起的材料能級(jí)結(jié)構(gòu)變化,采用UPS 和UV-vis-NIR 測(cè)試分析了Cu3Mo2O9和MoO3的能帶結(jié)構(gòu).

圖9 顯示了復(fù)合材料的UV-Vis 紫外可吸收光譜以及通過轉(zhuǎn)換計(jì)算得到的測(cè)量光學(xué)帶隙的Tauc 圖.從圖9(b)中可以看到,與MoO3相比,Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料的帶隙從3.0 eV 增加到3.7 eV[16].UPS 測(cè)量的能源為He I (21.22 eV).根據(jù)圖10(b)得到的數(shù)據(jù),可以計(jì)算出Au 功函數(shù)為5.22 eV,與Au 的實(shí)際值(5.1 eV)有偏差,由此得到應(yīng)該矯正的數(shù)值.因此,應(yīng)降低0.11 eV,以校正分析儀的寬度.通過矯正,分析計(jì)算后得到Cu3Mo2O9和MoO3的功函數(shù)分別為5.24 和5.03 eV(圖10(d)—(i)).Cu3Mo2O9是直接帶隙p 型半導(dǎo)體,因此結(jié)合上述圖和修正后的計(jì)算值,Cu3Mo2O9和MoO3的最終計(jì)算帶隙分別為4.5 和3.0 eV[17].

圖9 (a) Cu3Mo2O9/MoO3 復(fù)合材料的紫外可見吸收光譜;(b) 用于MoO3 納米帶、Cu3Mo2O9 顆粒和Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料帶隙測(cè)量的Tauc 圖Fig.9.(a) UV-vis absorption spectra of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites;(b) Tauc plot for band gap measurement of MoO3 nanobelts,Cu3Mo2O9 particle,and Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites.

圖10 (a),(d),(g) Au,Cu3Mo2O9 和MoO3 的UPS 光譜;(b),(e),(h) 計(jì)算的Ecut-off 值;(c),(f),(i) 計(jì)算的EFermi 值Fig.10.(a),(d),(g) UPS spectra of Au,Cu3Mo2O9 and MoO3;(b),(e),(h) calculated Ecut-off values,(c),(f),(i) calculated EFermi values.

金屬氧化物半導(dǎo)體的氣敏響應(yīng)是基于氣敏過程中氣體分子在其表面的吸附和解吸所影響的電阻變化[17,18].對(duì)于暴露在空氣中的傳感材料,氧分子吸附在其表面,通過捕獲傳感材料上的自由電子,形成化學(xué)吸附氧負(fù)離子(主要是O–,O2–,)和損耗層[19,20].如果氣敏材料是n 型的,這種電子捕獲過程將導(dǎo)致電子濃度的降低和電阻的增加.相反,如果傳感材料是p 型,電子捕獲過程將導(dǎo)致電子濃度和電阻的降低.MoO3和Cu3Mo2O9/MoO3的復(fù)合材料整體是以電子為主要載流子的n 型氣敏材料.當(dāng)傳感器暴露在TMA 氣體中時(shí),表面化學(xué)吸附的氧分子會(huì)與TMA 分子發(fā)生反應(yīng),終端產(chǎn)物N2,H2O 和CO2[21,22].

Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料的p-n 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)允許有效的電荷收集和分離[23],因?yàn)樵诮缑嫣幃a(chǎn)生了內(nèi)置電位[24].圖11(a)和圖11(b)分別為復(fù)合前后Cu3Mo2O9顆粒和MoO3納米帶的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖.Cu3Mo2O9納米粒子的功函數(shù)為6.00 eV,禁帶寬度Eg為2.31 eV,呈p 型,表面能級(jí)向下彎曲;MoO3納米帶的功函數(shù)為5.36 eV,禁帶寬度Eg為2.83 eV,呈n 型,表面能級(jí)向上彎曲[25,26].電子從MoO3納米帶流向Cu3Mo2O9,在費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡,這一過程導(dǎo)致MoO3以下形成電子損耗層,電荷轉(zhuǎn)移通道變窄,這與之前的報(bào)道相符合[17].當(dāng)TMA 在納米帶上解離釋放電子時(shí),費(fèi)米杠桿的平衡被打破,電子從MoO3流向Cu3Mo2O9.因此,電荷傳遞通道變薄,導(dǎo)致電阻調(diào)制和靈敏度提高[27?34].

圖11 Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料體系的能帶圖 (a) 平衡前 (b) 平衡后 (Evac,真空水平;Ef,費(fèi)米能級(jí);Ec,導(dǎo)帶底部;Ev,價(jià)電子帶頂部;Eg,帶隙).(c) Cu3Mo2O9/MoO3 納米復(fù)合材料暴露于TMA 的示意圖Fig.11.Energy band diagrams of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites system: (a) Before and (b) after equilibrium (Evac,the vacuum level;Ef,Fermi level;Ec,the bottom of conduction band;Ev,the top of valence band;Eg,band gap).(c) Schematic diagram of Cu3Mo2O9/MoO3 nanocomposites exposed to TMA.

Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料的界面能級(jí)結(jié)構(gòu)有利于電子與空穴的分離,減少了空穴與電子的結(jié)合,可以通過增加參與反應(yīng)的信號(hào)電子數(shù)量來增強(qiáng)反應(yīng).異質(zhì)結(jié)的形成也影響了勢(shì)壘調(diào)制,如圖11(c)所示.Cu3Mo2O9/MoO3納米Cu3Mo2O9/MoO3復(fù)合材料中存在Cu3Mo2O9-MoO3,MoO3-MoO3和Cu3Mo2O9-Cu3Mo2O9三種界面帶來的勢(shì)壘.這些勢(shì)壘受氣體吸附和解吸的調(diào)節(jié),決定了傳感器電阻的變化.

表1 為近年來MoO3基體材料采用金屬摻雜或制備出復(fù)合材料的氣敏性能對(duì)比匯總.可以看到,MoO3材料摻雜金屬離子的材料,響應(yīng)值大多停留在較低水平,檢測(cè)限較高.但其中構(gòu)筑p-n 異質(zhì)結(jié)制備的復(fù)合材料可以明顯改善氣敏性能,我們從中得到思路來設(shè)計(jì)材料,制備出Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料.

表1 不同材料對(duì)TMA 的氣敏性能對(duì)比Table 1.Comparison of gas-sensing performance of gas towards TMA.

4 結(jié)論

采用液相法制備了Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料,并分別組裝了Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料、Cu3Mo2O9顆粒和MoO3納米帶的氣敏元件.結(jié)果表明,Cu3Mo2O9/MoO3納米復(fù)合材料的催化和電子增敏效應(yīng)表現(xiàn)為增強(qiáng)的TMA 氣敏響應(yīng),低檢測(cè)限0.2×10–6,快速響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間(7 s/25 s),良好的可逆性和在較低操作溫度下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.本文為p-n 異質(zhì)結(jié)氣敏材料的制備提供了一種新的策略.