羊美麗 鄒麗 程佳杰 王佳明 江鈺帆 郝會穎 邢杰 劉昊 樊振軍 董敬敬

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院,北京 100083)

全無機CsPbBr3 鈣鈦礦太陽能電池因其優(yōu)良的特性而受到廣泛關(guān)注,但是鈣鈦礦層具有帶隙寬、結(jié)晶性較差、表面缺陷較多和水分穩(wěn)定性差等缺點,嚴(yán)重制約了全無機CsPbBr3 鈣鈦礦太陽能電池性能的提高和商業(yè)化發(fā)展.本文以無空穴傳輸層的碳基CsPbBr3 鈣鈦礦太陽能電池作為控制組,在PbBr2 前軀液中引入具有豐富疏水F 離子的聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)作為添加劑,調(diào)節(jié)CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜的生長過程,改善晶體結(jié)構(gòu)和薄膜形態(tài),降低缺陷密度及非輻射復(fù)合幾率.結(jié)果表明,PVDF 處理后鈣鈦礦器件的光伏性能得到了顯著改善,光電轉(zhuǎn)換效率提高至8.17%.并且在無封裝條件下保存1400 h 后,光電轉(zhuǎn)換效率仍可保持90%以上.這表明適量添加PVDF 可以有效提高CsPbBr3 薄膜質(zhì)量及器件性能.本工作對進(jìn)一步拓展CsPbBr3 鈣鈦礦太陽能電池的優(yōu)化設(shè)計思路具有重要意義.

1 引言

在眾多新能源中,太陽能被認(rèn)為是一種清潔、安全、取之不盡、用之不竭的理想可再生能源,因此光伏發(fā)電技術(shù)成為了備受關(guān)注的研究領(lǐng)域.由于鈣鈦礦薄膜具有高吸收系數(shù)、低激子結(jié)合能和長載流子擴散長度等優(yōu)異的光電特性,使得鈣鈦礦太陽能電池成為關(guān)注焦點[1-5].最近十幾年間,有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency,PCE)從2009 年的3.8%迅速增長到25.8%[6,7].但是,有機-無機雜化鈣鈦礦材料存在熱穩(wěn)定性低、濕度穩(wěn)定性差等問題而極易分解,導(dǎo)致器件性能下降.相比較而言,全無機鈣鈦礦材料(CsPbX3)通過用無機陽離子(Cs+)取代有機陽離子(MA+/FA+)表現(xiàn)出更好的力學(xué)性能和水分穩(wěn)定性[8,9].其中全無機鈣鈦礦CsPbBr3材料表現(xiàn)出最優(yōu)的穩(wěn)定性,可以在空氣中直接制備,這有利于實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的市場化應(yīng)用[10].2015 年,CsPbBr3首次被應(yīng)用于太陽能電池的光吸收層,雖然PCE 僅有5.95%,但是所制備的鈣鈦礦太陽能電池器件在惡劣條件下仍然具有優(yōu)異的水、氧和熱穩(wěn)定性[11];2016 年,Su 等[12]放棄了用昂貴的Spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層(HTL)、貴金屬Au/Ag 作為電極,設(shè)計了碳基CsPbBr3-PSCs,獲得了6.7%的PCE;Duan 等[13]于2018 年創(chuàng)造性地采用了一種多步旋涂法來改善CsPbBr3薄膜的晶體質(zhì)量和形貌,獲得了9.72%的認(rèn)證效率;近年來,研究者通過摻雜工藝、界面修飾等方式進(jìn)一步提高CsPbBr3-PSCs 的PCE 至10%以上[14,15].雖然CsPbBr3-PSCs 的性能已經(jīng)有了較大的提升,但由于CsPbBr3材料帶隙較寬,載流子復(fù)合嚴(yán)重,器件性能仍不理想,現(xiàn)階段CsPbBr3薄膜的高質(zhì)量可控制備仍存在很大的提升空間.目前,添加劑工程[16]和界面工程[17]是鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷的主要方式,其中添加劑工程通過向前驅(qū)體溶液中引入鈍化物質(zhì)來控制結(jié)晶過程和鈍化缺陷,具有操作簡單、效果顯著等優(yōu)點[18].在實現(xiàn)缺陷鈍化的過程中,鈍化劑分子的官能團可以通過與CsPbBr3薄膜中不飽和懸掛鍵形成配位鍵來鈍化缺陷,從而延長載流子壽命,提高器件效率.同時,還可以通過引入大分子或長鏈結(jié)構(gòu)的化合物提高CsPbBr3薄膜的疏水性,從而提高器件的穩(wěn)定性[19,20].

聚合物是鈣鈦礦太陽能電池中最有效的添加劑之一,可在鈣鈦礦層中通過引入聚合物添加劑來改善鈣鈦礦薄膜的形貌,從而提高薄膜質(zhì)量.據(jù)文獻(xiàn)[21]報道,聚合物添加劑可與鈣鈦礦薄膜形成氫鍵或含有與鉛離子相互作用的供電子基團,還可以通過與鈣鈦礦薄膜的強相互作用及疏水性來提高器件的穩(wěn)定性.Chang 等[22]通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入聚乙二醇(PEG),來調(diào)整鈣鈦礦層的形態(tài),使PCE 從10.58%提高到13.2%.Qi 等[23]使用聚三羥基丁酸酯(PHB)降低鈣鈦礦薄膜表面鉛陷阱態(tài)密度,獲得了20.2%的PCE.Bi 等[24]使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)來控制鈣鈦礦的成核和晶體生長,獲得了21.6%的器件效率,認(rèn)證PCE為21.02%.

聚四氟乙烯(PVDF)價格低廉、含有疏水氟離子且具有長柔性聚合物鏈.已經(jīng)被用在無空穴傳輸層的碳基MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池中,PVDF作為添加劑有效地提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量,降低薄膜的缺陷態(tài)密度,進(jìn)而有效提高了器件的PCE、熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性[25].PVDF 作為添加劑還被應(yīng)用于(Cs0.05FA0.95PbI3)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦太陽能電池中,PVDF 作為生長模板優(yōu)化了鈣鈦礦薄膜的生長,改善了晶體結(jié)晶度和薄膜形態(tài),從而獲得高性能和高穩(wěn)定性的器件[26].根據(jù)以上情況,本文以不含空穴傳輸層的碳基全無機CsPbBr3鈣鈦礦電池作為研究對象,以PVDF 作為添加劑引入PbBr2前驅(qū)體溶液中,采用多步旋涂法制備CsPbBr3鈣鈦礦吸收層[27,28],以鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度及形貌.將優(yōu)化后的CsPbBr3薄膜用于結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/Carbon的電池中,最終獲得8.26 mA/cm2的短路電流密度,鈣鈦礦太陽能電池器件的效率從6.81%提高到8.17%,且穩(wěn)定性優(yōu)良.

2 實驗部分

本文制備的全無機鈣鈦礦太陽能電池以二氧化鈦(TiO2)為電子傳輸層,兼具空穴傳輸能力的碳(Carbon)為背電極,以溴化鉛(PbBr2)和溴化銫(CsBr)作為鈣鈦礦層的基本材料.除了配制鈣鈦礦吸收層溶液時在氮氣手套箱內(nèi)操作之外,所有操作均在空氣中完成.通過控制PVDF 的摻入量來探究引入PVDF 對CsPbBr3PSCs 性能的影響.

2.1 實驗材料與試劑

FTO 導(dǎo)電玻璃刻蝕片、FTO 清洗液、TiO2漿料(30NR-D)購于遼寧優(yōu)選新能源科技有限公司;鈦酸異丙酯(95%)、異丙醇(IPA,99.5%)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.8%)、乙醇(99.5%)、甲醇(99.8%)購于阿拉丁;聚偏氟乙烯(PVDF)、溴化鉛(PbBr2,≥ 99.9%)、溴化銫(CsBr,≥ 99.9%)購于西安寶萊特光電科技有限公司;低溫碳漿(方阻 ＜ 30 Ω)購于北京華敏新材料科技有限公司.所有原材料和試劑均直接使用,未進(jìn)一步提純.

2.2 器件的制備

本文中所有鈣鈦礦太陽能電池的襯底均為氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃刻蝕片(FTO),在使用前需要對FTO 襯底使用FTO 清洗液、異丙醇、乙醇、去離子水和異丙醇在超聲儀器中分別清洗15 min,取出充分干燥后放入等離子清洗機中,以40 W 功率處理5 min 后取出待用.

制備TiO2致密層.在通風(fēng)櫥中將無水乙醇、濃鹽酸、鈦酸異丙酯按1 mL∶8 μL∶40 μL 的體積比在攪拌狀態(tài)下依次加入試劑瓶中,將混合溶液置于磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?以3000 rad/min (30 s)的條件將所制備的溶液旋涂于FTO 襯底上,并進(jìn)行退火和高溫?zé)Y(jié): 先在150 ℃下退火15 min,然后在500 ℃的馬弗爐中保溫30 min;將冷卻后的襯底浸泡在配制好的40 mM TiCl4水溶液中,并在70 ℃烘箱中保溫30 min,再用去離子水清洗掉襯底上多余的TiCl4水溶液,最后再次放入500 ℃馬弗爐中保溫30 min,室溫冷卻后在FTO 襯底上獲得TiO2致密層(c-TiO2).

制備TiO2介孔層.將TiO2漿料和乙醇按質(zhì)量比1∶4 進(jìn)行配制,混合溶液需要在常溫下連續(xù)攪拌6 h 以上.混合均勻的溶液以5000 rad/min 的條件在致密層上旋涂30 s,并進(jìn)行退火和高溫?zé)Y(jié): 將襯底放入80 ℃烘箱熱處理40 min 后轉(zhuǎn)入500 ℃馬弗爐中保溫30 min.冷卻到后的襯底浸泡在配制好的20 mM TiCl4水溶液中,在70 ℃烘箱中保溫30 min 后清洗掉多余的TiCl4水溶液,最后將襯底放入500 ℃馬弗爐中保溫30 min,室溫冷卻后得到TiO2介孔層(m-TiO2).

制備鈣鈦礦吸收層.分別配制1 mol/L 和0.07 mol/L 的PbBr2及CsBr 溶液,溶劑分別為N,N 二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(MT).吸收層采用多步旋涂法制備: 首先將FTO/c-TiO2/m-TiO2襯底在熱板上以一定溫度預(yù)熱,將PbBr2溶液滴加在襯底上,以2000 rad/min 的條件旋涂30 s,然后在90 ℃熱板上退火30 min 獲得PbBr2層;在襯底上滴加CsBr 溶液,以2000 rad/min 的條件旋涂30 s,然后在250 ℃熱板上退火5 min 以去除殘留的溶劑,在此基礎(chǔ)上旋涂5 次CsBr 溶液并退火,即可獲得亮黃色的CsPbBr3鈣鈦礦層.

制備背電極.在襯底上采用絲網(wǎng)印刷的方法刮涂碳電極,控制碳電極的面積為0.1 cm—2,將刮涂后的襯底放置于100 ℃熱板下退火20 min,完成碳背電極的制備,最終獲得FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPbBr3/Carbon 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池器件,每個電池的活性面積為0.1 cm—2.CsPbBr3薄膜的制備工藝如圖1(a)所示.

圖1 CsPbBr3 薄膜的制備工藝圖Fig.1.Fabrication process of CsPbBr3 film.

2.3 測試與表征

利用太陽模擬系統(tǒng)(Keithley 2400,Zolix)和電池測試模擬系統(tǒng)在標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻射下(光照強度AM 1.5G,100 mW/cm2),測量了短路電流密度和開路電壓曲線,即J-V曲線,以此測試器件的光伏性能.通過X 射線衍射技術(shù)(X-ray diffractiaon,XRD,D8fucox,中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所)和原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM,中國地質(zhì)大學(xué)(北京))對鈣鈦礦薄膜表征.使用傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared,FTIR,TENSOR 27,中國地質(zhì)大學(xué)(北京))光譜儀測試添加劑PVDF 的存在情況.使用接觸角測量儀(Powereach,中國地質(zhì)大學(xué)(北京))判斷薄膜的疏水性.通過X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS,ESCALAB 250Xi,中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所)分析薄膜的元素組成及分子結(jié)構(gòu)的變化.光學(xué)現(xiàn)象用紫外-可見吸收光譜(ultraviolet-visible spectroscopy,UV-vis,Cary 7000,中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所)進(jìn)一步分析鈣鈦礦薄膜的吸光度.光致發(fā)光(photoluminescence,PL,中國地質(zhì)大學(xué)(北京))表征薄膜發(fā)光強度.

3 結(jié)果與討論

鈣鈦礦吸收層的質(zhì)量好壞直接決定器件的性能.研究表明,PVDF 的引入可以通過調(diào)控有機-無機雜化鈣鈦礦晶體生長過程,有效提高其結(jié)晶質(zhì)量,進(jìn)而提升器件性能[26].但目前PVDF 在CsPbBr3鈣鈦礦薄膜及器件中的應(yīng)用尚未有報道.為了探究PVDF 對全無機CsPbBr3鈣鈦礦薄膜晶體生長的調(diào)控規(guī)律,將PVDF 引入PbBr2前驅(qū)體溶液中,探究其對CsPbBr3薄膜及器件性能產(chǎn)生的影響.

3.1 添加劑PVDF 對CsPbBr3 鈣鈦礦薄膜物相及形貌的影響

為探究PVDF 不同添加量對CsPbBr3薄膜的生長及器件性能的影響規(guī)律,分別將0,0.3,0.5,1.0 mg PVDF 加入1 mL PbBr2(DMF)前驅(qū)體溶液中,CsPbBr3薄膜的其他工藝參數(shù)均按實驗部分鈣鈦礦吸收層的制備流程進(jìn)行.

在多步旋涂工藝制備CsPbBr3薄膜的過程中,首先制備出的PbBr2薄膜成為了CsPbBr3的成核中心和晶體生長骨架[29].因此,PbBr2層的質(zhì)量將在一定程度上決定CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的最終質(zhì)量.為觀察添加劑PVDF 處理前后PbBr2薄膜的形貌演變,引入SEM 來表征PbBr2薄膜的表面形貌,結(jié)果如圖2 所示,圖2(a)—(d)分別為不同濃度PVDF 處理的PbBr2薄膜的SEM 圖譜.可以看出,用添加劑PVDF 處理的PbBr2薄膜具有明顯的多層、多孔結(jié)構(gòu).由于PVDF 具有較長的柔性聚合物鏈,有利于PbBr2溶液在襯底上的鋪展[30],促進(jìn)異相成核,產(chǎn)生大量PbBr2晶核,在溶劑完全揮發(fā)后生長成具有疏松多層孔狀結(jié)構(gòu)的PbBr2薄膜.

圖2 不同濃度PVDF 處理的PbBr2 薄膜的SEM 圖像 (a) 0 mg/mL;(b) 0.3 mg/mL;(c) 0.5 mg/mL;(d) 1.0 mg/mLFig.2.SEM images of PbBr2 films treated with different PVDF concentration: (a) 0 mg/mL;(b) 0.3 mg/mL;(c) 0.5 mg/mL;(d) 1.0 mg/mL.

為了進(jìn)一步證明PbBr2薄膜對CsPbBr3鈣鈦礦薄膜形貌的影響,使用SEM 表征CsPbBr3薄膜的表面形貌.結(jié)果如圖3 所示,圖3(a)—(d)分別為不同濃度PVDF 處理的CsPbBr3薄膜的SEM 照片.可以看出,與未經(jīng)處理的CsPbBr3薄膜相比,PVDF 處理后的CsPbBr3薄膜襯底覆蓋完全,表面光滑平整,沒有明顯的孔隙,且具有更小的晶界,更大、更均勻的晶粒,其中,0.5 mg/mL PVDF 處理的CsPbBr3薄膜的晶粒尺寸最大.未經(jīng)PVDF處理的CsPbBr3薄膜呈現(xiàn)出大量孔隙,且晶界較大、表面不平整、襯底覆蓋率低,這將會增大CsPbBr3薄膜缺陷態(tài)密度,引起嚴(yán)重的非輻射復(fù)合和漏電現(xiàn)象,進(jìn)而導(dǎo)致器件短路電流密度降低.因此,分析認(rèn)為適量添加PVDF 可以改善CsPbBr3薄膜的表面形貌,減少晶界和孔隙結(jié)構(gòu),減小陷阱態(tài)密度,進(jìn)而降低非輻射復(fù)合,促進(jìn)薄膜的光捕獲能力以及電荷傳輸能力,進(jìn)而提高器件的性能[31].

圖3 不同濃度PVDF 處理的CsPbBr3 薄膜的SEM 圖像 (a) 0 mg/mL;(b) 0.3 mg/mL;(c) 0.5 mg/mL;(d) 1.0 mg/mLFig.3.SEM images of CsPbBr3 films treated with different PVDF concentration: (a) 0 mg/mL;(b) 0.3 mg/mL;(c) 0.5 mg/mL;(d) 1.0 mg/mL.

為進(jìn)一步觀察CsPbBr3薄膜的形貌演變,對有無PVDF 處理的CsPbBr3薄膜進(jìn)行AFM 測試,結(jié)果如圖4 所示.經(jīng)過PVDF 處理的CsPbBr3薄膜非常致密且均勻,晶粒尺寸有明顯的增大、沒有明顯的針孔,且表面變得非常平整.顯然結(jié)果和前文分析一致.

圖4 PVDF 處理前后CsPbBr3 薄膜的AFM 圖像 (a) 控制組;(b) 0.5 mg/mL PVDFFig.4.AFM images of CsPbBr3 films before and after PVDF treatment: (a) Control;(b) 0.5 mg/mL PVDF.

為了進(jìn)一步表征晶體的生長質(zhì)量,對有無添加劑PVDF 處理CsPbBr3薄膜進(jìn)行XRD 測試,如圖5 所示.記號#,*和&分別代表PDF#54-0752 CsPbBr3,PDF#54-0753 CsPb2Br5和PDF#54-0750 Cs4PbBr6的衍射峰.XRD 圖譜在15.18°,21.55°,30.64°,34.37°和37.76°處的衍射峰分別對應(yīng)于CsPbBr3晶體的(100),(110),(200),(210)和(211)晶面,且同時對應(yīng)的晶面間距分別為5.83,4.12,2.91,2.61 和2.38 ? (1 ?=10—10m).從圖5可得,控制組和不同濃度PVDF 處理的CsPbBr3薄膜具有相同的衍射峰,表明添加劑PVDF 的處理不會改變CsPbBr3薄膜的晶體結(jié)構(gòu);隨著PVDF的添加量的增大,CsPb2Br5晶體位于11.65°處的衍射峰被抑制,位于21.55°處的衍射峰增強,說明經(jīng)過PVDF 處理后CsPbBr3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)沿著(110)晶向擇優(yōu)生長,CsPb2Br5被有效抑制,且使用0.5 mg/mL PVDF 處理得到的CsPbBr3薄膜結(jié)晶質(zhì)量最優(yōu).

圖5 PVDF 不同添加量所制備的CsPbBr3 薄膜的XRD圖譜Fig.5.XRD patterns of CsPbBr3 films prepared with different amounts of PVDF.

為進(jìn)一步研究添加劑PVDF 對CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的作用機理,對添加PVDF 前后的CsPbBr3薄膜進(jìn)行了XPS 測試,將不定形C 1s 峰的結(jié)合能定在284.8 eV 來確定其他峰的峰位,結(jié)果如圖6所示.圖6(a)為PVDF 處理前后的CsPbBr3薄膜的XPS 全譜圖,PVDF 處理前后譜圖中均出現(xiàn)了Cs 3d,O 1s,C 1s,Pb 4f 以及Br 3d 的峰.此外,PVDF處理后的XPS 全譜圖中還出現(xiàn)了F 1s 的信號峰,這意味著PVDF 并沒有在退火過程中完全分解、蒸發(fā),依舊存在于CsPbBr3薄膜中.圖6(b)—(d)分別為Cs 3d,Pb 4f 以及Br 3d 峰的高分辨率XPS 譜圖,PVDF 處理后的CsPbBr3薄膜的Cs 3d 和Pb 4f 的峰位輕微的向更高結(jié)合能的方向發(fā)生藍(lán)移,Cs 3d5/2的峰值位置從724.2 eV 增加到724.4 eV,Pb 4f7/2的峰值位置從137.9 eV 增大到138.1 eV,而Br 3d 的峰位基本沒有偏移,說明PVDF 鈍化了鈣鈦礦中游離的Pb2+和Cs+,降低了鈣鈦礦層中的缺陷態(tài)密度[32].據(jù)文獻(xiàn)[14]報道,鈣鈦礦晶體內(nèi)部離子間相互作用的增強會導(dǎo)致形成能的增大,進(jìn)而影響材料穩(wěn)定性及結(jié)晶動力學(xué)過程.F—離子比Pb2+具有更強的電負(fù)性,使得電子云密度重新排布,鈣鈦礦晶體內(nèi)部離子間相互作用更強,從而影響了其結(jié)晶動力學(xué)過程,優(yōu)化了鈣鈦礦的形貌,增強了其穩(wěn)定性.因此,在使用PVDF 對CsPbBr3薄膜進(jìn)行處理后,PVDF 中的F—與Pb2+和Cs+相結(jié)合,鈍化了CsPbBr3晶體中的缺陷,獲得了更加穩(wěn)定的鈣鈦礦薄膜.

圖6 PVDF 不同添加量所制備的CsPbBr3 薄膜 (a) XPS 全譜圖;(b)—(d)分別對應(yīng)Cs 3d,Pb 4f 及Br 3d 的高分辨率XPS 圖譜Fig.6.XPS spectra of CsPbBr3 films prepared with different amounts of PVDF: (a) XPS full spectrum;(b)—(d) correspond to the high-resolution XPS spectra of Cs 3d,Pb 4f and Br 3d,respectively.

為了進(jìn)一步證明CsPbBr3鈣鈦礦薄膜中PVDF的存在,測試了PVDF 處理前后CsPbBr3薄膜的傅里葉變換紅外光譜,其結(jié)果如圖7 所示.PVDF處理后的CsPbBr3薄膜的FTIR 光譜中,波數(shù)為1187 cm—1處出現(xiàn)了PVDF 的C-F 伸縮振動特征峰,表明PVDF 被成功加入了CsPbBr3薄膜中,與前文XPS 的測試結(jié)果一致.

圖7 控制組和0.5 mg PVDF 處理的CsPbBr3 薄膜的FTIR光譜Fig.7.FTIR spectra of control and 0.5 mg PVDF-treated perovskite films.

為了研究PVDF 處理對CsPbBr3薄膜疏水性的影響,對PVDF 處理前后的CsPbBr3薄膜進(jìn)行了水接觸角測試,結(jié)果如圖8 所示.PVDF 處理前后CsPbBr3薄膜的水接觸角分別為57.30°和66.31°,顯然PVDF 處理使CsPbBr3薄膜疏水性提高,主要歸功于大量的疏水F—和PVDF 長鏈的存在,在鈣鈦礦薄膜表面形成較強的疏水層,使其疏水性明顯提高,這有助于提高CsPbBr3薄膜及器件的水穩(wěn)定性.

圖8 PVDF 處理前后CsPbBr3 薄膜的水接觸角θca (a) 控制組,θca=57.30°;(b) 0.5 mg PVDF,θca=66.31°Fig.8.Water contact angle θca of CsPbBr3 films before and after PVDF treatment: (a) Control,θca=57.30°;(b) 0.5 mg PVDF,θca=66.31°.

根據(jù)以上測試分析,推測以PVDF 作為添加劑制備CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的生長過程及作用機理如圖9(a),(b)所示.PVDF 具有較長的柔性聚合物鏈,有利于鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在襯底上的鋪展,據(jù)文獻(xiàn)[26]報道,在退火過程中隨著溶劑的蒸發(fā),由于F—,H+與Pb2+的離子鍵及氫鍵相互作用,PVDF 首先析出形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),成為鈣鈦礦薄膜生長的模板,如圖9(a),(b)所示.在退火過程中,PbBr2在聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中析出形成成核中心,從而控制CsPbBr3晶體的生長.此外,PVDF 保留在鈣鈦礦薄膜的晶界和表面,能夠填充鈣鈦礦薄膜中的空位,大大減少鈣鈦礦薄膜中的缺陷,從而提高器件效率及穩(wěn)定性.同時,由于大量的疏水F—和PVDF 長鏈的存在,在鈣鈦礦表面形成較強的疏水層,使CsPbBr3薄膜的疏水性明顯提高.

圖9 PVDF 制備CsPbBr3 鈣鈦礦晶體 (a) 生長過程;(b) 作用機理;(c) 器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9.CsPbBr3 perovskite crystal prepared by PVDF: (a) Schematic growth process;(b) mechanism of action;(c) structural schematic of the device.

3.2 添加劑PVDF 對鈣鈦礦薄膜光學(xué)特性的影響

為深入研究PVDF 的加入對鈣鈦礦薄膜光學(xué)性能的影響,對CsPbBr3薄膜進(jìn)行紫外可見吸收光譜測試,如圖10(a)所示.可以看出,這4 個樣品在450—600 nm 的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的吸收,PVDF 的加入可以在一定程度上改善CsPbBr3薄膜的吸光度,這可以歸因于PVDF 的引入提高了CsPbBr3薄膜的相純度和覆蓋率,而鈣鈦礦薄膜相純度和覆蓋率的提高有利于薄膜吸光度的提高.其中,加入0.5 mg PVDF 的CsPbBr3薄膜吸光度提高最明顯,這與XRD 結(jié)果相符.

圖10 PVDF 不同添加量所制備的CsPbBr3 薄膜 (a) UV-vis 光譜圖;(b) 穩(wěn)態(tài)PL 光譜圖Fig.10.CsPbBr3 films prepared with different amounts of PVDF: (a) UV-vis spectra;(b) steady-state PL spectra.

通過穩(wěn)態(tài)PL 光譜表征了不同PVDF 添加量對鈣鈦礦薄膜光致發(fā)光性能的影響.用于穩(wěn)態(tài)PL測試的樣品是直接沉積在FTO 基板上的CsPbBr3薄膜,沒有電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL),因此PL 峰強越高表明薄膜的非輻射復(fù)合越少[33,34].圖10(b)為不同濃度PVDF 添加劑處理的CsPbBr3薄膜的穩(wěn)態(tài)PL 光譜,與控制組的樣品相比,PVDF處理后的CsPbBr3薄膜的PL 峰明顯增強,并且沒有明顯的偏移現(xiàn)象,說明CsPbBr3薄膜中的非輻射復(fù)合減少.非輻射復(fù)合的減少可歸因于添加劑PVDF 對CsPbBr3薄膜中的缺陷的鈍化.其中,加入0.5 mg/mL PVDF 的CsPbBr3薄膜表現(xiàn)出了最優(yōu)異的光致發(fā)光性能,說明0.5 mg/mL PVDF處理的CsPbBr3薄膜結(jié)晶質(zhì)量最優(yōu),與前文測試結(jié)果一致.

3.3 添加劑PVDF 對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響

利用不同濃度PVDF 處理鈣鈦礦層,制備了FTO/c-TiO2/m-TiO2/ CsPbBr3/Carbon 結(jié)構(gòu)的太陽能電池,如圖9(c)所示,并對其進(jìn)行了J-V曲線測試,結(jié)果如圖11 所示,具體光伏參數(shù)見表1.測試均在標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻射下進(jìn)行(光照強度AM 1.5 G,100 mW/cm2),測試范圍均為1.5 到—0.5 V,測試步長為20 mV,每個點間的延遲為100 ms.可以看出,添加劑PVDF 處理后器件的Jsc和PCE有顯著的提升,其中使用0.5 mg/mL PVDF 處理的CsPbBr3-PSCs 獲得了8.17%的最高PCE,且短路電流密度從未處理的6.77 mA/cm2提高到了8.26 mA/cm2.分析認(rèn)為,添加PVDF 促進(jìn)CsPbBr3晶體的生長,增大晶體尺寸,晶界更少,表面更光滑,從而減小晶界和表面的缺陷態(tài)密度,大大降低載流子遷移過程中的復(fù)合損失,提升短路電流密度,使得電池性能得到提升.但是,過量添加PVDF會導(dǎo)致PVDF 殘留在晶界處,提供了更多的非輻射復(fù)合位點,造成載流子遷移中的復(fù)合損失,從而使得短路電流出現(xiàn)下降的情況.

表1 PVDF 不同添加量所制備的CsPbBr3 PSCs的光伏參數(shù)Table 1.Photovoltaic parameters of CsPbBr3 PSCs prepared with different amounts of PVDF.

圖11 PVDF 不同添加量所制備的CsPbBr3 PSCs 的J-V曲線圖Fig.11.J-V curves of CsPbBr3 PSCs prepared with different amounts of PVDF.

為證明測試結(jié)果的可重復(fù)性,進(jìn)行了大量的實驗.為保證實驗結(jié)論的可靠性,在每個條件下制備26 個電池,并繪制箱式圖,如圖12 所示.經(jīng)過PVDF處理器件的PCE 提高主要是由于Jsc的提高,與前文J-V曲線測試結(jié)果一致.這表明以PVDF 作為添加劑提高CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池性能可重復(fù)性高,實驗結(jié)果可靠.

圖12 PVDF 不同添加量所制備的CsPbBr3-PSCs 的各特性的箱試圖(每組準(zhǔn)備了26 個電池裝置) (a) FF;(b) VOC;(c) Jsc;(d) PCEFig.12.Box attempts of different characteristics for CsPbBr3 PSCs prepared with different amounts of PVDF (26 cell devices were prepared for each group): (a) FF;(b) VOC;(c) Jsc;(d) PCE.

遲滯效應(yīng)是評估PSCs 性能的一個重要指標(biāo),遲滯越小表明鈣鈦礦薄膜具有較小的晶界和較少的缺陷,同時優(yōu)良的界面接觸性能和較少的缺陷態(tài)有助于抑制器件的遲滯現(xiàn)象[26,35,36].瞬態(tài)VOC的響應(yīng)速度可以表征遲滯效應(yīng)的大小,因此本文對基礎(chǔ)器件和效率最高器件進(jìn)行瞬態(tài)VOC光響應(yīng)測量,結(jié)果如圖13 所示.相比于基礎(chǔ)器件,添加0.5 mg/mL PVDF 的電池器件響應(yīng)速度明顯增快,第1 個暗至亮的過渡,VOC達(dá)到穩(wěn)態(tài)最大值所用時間僅有1.2 s,而基礎(chǔ)器件需要大約3.4 s.這是由于PVDF 的添加減少了晶界及缺陷態(tài),抑制了缺陷引起的非輻射復(fù)合,載流子傳輸速率增快,從而產(chǎn)生更快的光響應(yīng),這與前文的測試結(jié)果一致.

圖13 PVDF 不同添加量所制備的CsPbBr3 PSCs 的瞬態(tài)VOC 測量光譜Fig.13.Transient VOC spectrogram of CsPbBr3 PSCs prepared with different amounts of PVDF.

鈣鈦礦太陽能電池的空氣穩(wěn)定性對其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要.測量控制組與添加0.5 mg/mL PVDF 的CsPbBr3-PSCs 的空氣穩(wěn)定性,結(jié)果如圖14 所示.用于測試的器件均未封裝,存儲在約20 ℃,相對濕度約20%的空氣環(huán)境中.測試結(jié)果表明,添加0.5 mg/mL PVDF 的CsPbBr3-PSCs在大氣環(huán)境中存儲1400 h 后仍保持90%以上的原始效率,而未處理器件僅保持原始效率的80%.相比控制組器件,引入PVDF 后器件表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性,這可歸因于PVDF 的引入改善了晶體的結(jié)晶質(zhì)量,薄膜較大的晶粒尺寸、較少的晶界和針孔可以改善器件在空氣中的長期穩(wěn)定性.

圖14 PVDF 不同添加量所制備的CsPbBr3-PSCs 在空氣中的穩(wěn)定性Fig.14.Stability of CsPbBr3-PSCs prepared with different amounts of PVDF in air.

4 結(jié)論

通過使用PVDF 為添加劑,對全無機CsPbBr3薄膜生長過程進(jìn)行優(yōu)化,提高了器件的PCE 及穩(wěn)定性,并對其影響機理進(jìn)行分析.研究發(fā)現(xiàn),添加劑PVDF 通過調(diào)整PbBr2薄膜的生長來改善CsPbBr3薄膜形貌及結(jié)晶質(zhì)量,獲得表面均勻致密、襯底覆蓋率高、缺陷少、結(jié)晶性更好的CsPbBr3薄膜,從而提高其吸光率、載流子的遷移率,最終使器件獲得更高的短路電流.且當(dāng)加入0.5 mg/mL PVDF 時,制備出最高PCE 為8.17%的器件,并且未封裝情況下,在空氣中儲存1400 h 后,仍可保持原始效率的90%以上.