程世剛，王群威，奚中威

(寧波海關(guān)技術(shù)中心，浙江 寧波 315048)

重質(zhì)燃料油主要用作船用燃料油,多由調(diào)合而得[1-5]。按照產(chǎn)品質(zhì)量要求將組分油調(diào)合成合格的燃料油,目的之一是改善油品品質(zhì),之二是擴(kuò)大燃料油產(chǎn)量及降本增效[6-7]。目前,由于船用燃料油市場競爭激烈,油品調(diào)合行業(yè)管理薄弱,在巨大利益的驅(qū)使下,很多不法油商不遵循ISO 8217及GB/T 17411標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的燃料油應(yīng)是由石油獲取的烴類均勻混合物,而非其他不明調(diào)合物等要求。他們將大量的煤制油及劣質(zhì)油用作調(diào)合原料制備燃料油,雖然調(diào)合后產(chǎn)品的各項(xiàng)檢測指標(biāo)均滿足上述標(biāo)準(zhǔn)要求,但其在使用過程中卻會(huì)出現(xiàn)管路和過濾器堵塞、燃燒性能不良、腐蝕及磨損加劇等一系列問題。究其原因,就是調(diào)合后油品的穩(wěn)定性被破壞。因此,有必要增加控制手段,找出適用于評(píng)價(jià)調(diào)合燃料油穩(wěn)定性的方法[8-9],避免劣質(zhì)油品流入使用環(huán)節(jié)而增加安全隱患。

1 穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法現(xiàn)狀

現(xiàn)有的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法有P值法[10-11]、K值法[12]、斑點(diǎn)試驗(yàn)法[13]、混兌法以及梯度黏度法等。本課題著重研究P值法穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法。P值法是測定殘?jiān)秃椭刭|(zhì)燃料油的最大絮凝率和膠溶能力的試驗(yàn)方法,其原理是樣品用正十六烷稀釋后能產(chǎn)生瀝青質(zhì)絮凝?？梢圆捎媚z溶能力來研究重質(zhì)船用燃料油交替穩(wěn)定性的變化趨勢。P值可按下式計(jì)算:

(1)

式中:V為產(chǎn)生絮凝時(shí)的正十六烷滴加量,mL;m為樣品的質(zhì)量,g。

現(xiàn)有的P值檢測方法分為SMS 1600方法(手工法)和ASTM D7060方法(儀器法)。手工法是對于未知來源的樣品,根據(jù)預(yù)計(jì)的P值范圍稱取一組5個(gè)質(zhì)量相同的樣品,分別置于5個(gè)25 mL燒瓶中,用滴定管分別向上述燒瓶中緩慢滴加正十六烷對測試樣品進(jìn)行稀釋,滴加量分別為0,1,2,3,4 mL/g(以單位質(zhì)量樣品滴加的正十六烷體積計(jì),以下同)。混合均勻后,滴出一滴混合液,用顯微鏡檢查稀釋樣品中是否出現(xiàn)沉淀;由初篩結(jié)果確定預(yù)期的P值范圍后再進(jìn)行細(xì)篩,細(xì)篩時(shí)正十六烷的滴加稀釋比例間隔按照初篩后的結(jié)果范圍進(jìn)行判定;重復(fù)進(jìn)行稀釋,檢查,直至檢出瀝青質(zhì)沉淀。不同預(yù)期P值對應(yīng)的樣品取樣量及正十六烷滴加稀釋比例間隔見表1。

表1 手工法中不同預(yù)期P值對應(yīng)的樣品取樣量及正十六烷稀釋液加量間隔

由此可見,手工法不僅費(fèi)事費(fèi)力,而且頻繁加熱混合液,增加了從業(yè)人員接觸樣品及試劑的危害,同時(shí)檢測結(jié)果完全依靠人眼觀察,檢測結(jié)果準(zhǔn)確性較差,重復(fù)性也不理想。

儀器法需采購專用的進(jìn)口光學(xué)檢測儀器,價(jià)格很高,而且檢測時(shí)需要預(yù)先用甲基萘作溶劑配制6個(gè)不同的樣品溶液(依次記作A1,C1,A2,C2,B,D),再分別在6個(gè)樣品溶液中滴加正十六烷,直至儀器光學(xué)探針檢測到瀝青質(zhì)絮凝。具體實(shí)施步驟是先進(jìn)行其中2個(gè)樣品溶液的粗檢測,然后再進(jìn)行另4個(gè)樣品溶液的細(xì)檢測,最后根據(jù)檢測結(jié)果,運(yùn)用儀器自帶的軟件計(jì)算得出結(jié)果。儀器法樣品檢測模式及對應(yīng)的甲基萘溶液配制比例見表2。

表2 儀器法樣品檢測模式及對應(yīng)的甲基萘溶液配制比例

儀器法一次檢測需要用樣品配制6個(gè)溶液進(jìn)行檢測,使用樣品量較大,而且結(jié)果的判斷僅使用光學(xué)探針一種手段,易導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn),重復(fù)性也不高。儀器法在儀器采購成本、檢測時(shí)間以及樣品和試劑使用量上沒有太大優(yōu)勢,而且對于瀝青質(zhì)絮凝終點(diǎn)的判定方式過于單一,易產(chǎn)生誤判現(xiàn)象。

針對現(xiàn)有手工法和儀器法的缺點(diǎn),本課題擬開發(fā)一種重質(zhì)油品穩(wěn)定性測定儀——P值測定儀。該測定儀能夠?qū)χ刭|(zhì)油品的P值進(jìn)行自動(dòng)檢測,避免手工操作的繁瑣,減少樣品及試劑接觸,根據(jù)樣品滴定時(shí)下樣品池的透光率、背向散射光強(qiáng)度以及循環(huán)泵的泵頭壓力三者的變化來判斷是否產(chǎn)生瀝青質(zhì)絮凝。檢測時(shí)樣品不需配制不同稀釋比例溶液,也不需多次稀釋,僅需進(jìn)行一次粗測來確定大概的范圍后再進(jìn)行一次精測,省時(shí)省力,并使用多重終點(diǎn)判斷模式,提高檢測結(jié)果的精準(zhǔn)度。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器結(jié)構(gòu)及原理

本課題所設(shè)計(jì)的重質(zhì)油品穩(wěn)定性測定儀的結(jié)構(gòu)示意見圖1。該測定儀的樣品池分為上、下兩部分,均為玻璃材質(zhì),中間加濾膜后用夾具固定使用。上樣品池為圓形中通結(jié)構(gòu),底部帶翻邊;下樣品池的頂部帶翻邊,上半部為圓形中通結(jié)構(gòu),下半部收窄為扁平中通結(jié)構(gòu)[圖1(b)],內(nèi)置過濾砂芯。

圖1 穩(wěn)定性測定儀的結(jié)構(gòu)示意

將樣品加熱至恒溫后由油泵(循環(huán)油泵)輸送至上樣品池內(nèi),滴加正十六烷攪拌稀釋,然后經(jīng)濾膜過濾后進(jìn)入下樣品池,再由循環(huán)油泵輸送回上樣品池,如此循環(huán)測試。儀器穩(wěn)定且未滴加正十六烷時(shí),下樣品池透射光的透光率和背向散射光的強(qiáng)度以及油泵泵頭的壓力會(huì)有一個(gè)初始值,通過不停地加入正十六烷進(jìn)行稀釋,透射光的透光率會(huì)慢慢變大,背向散射光的強(qiáng)度會(huì)慢慢變小,泵頭壓力會(huì)慢慢變小。當(dāng)產(chǎn)生絮凝的瞬間,由于不透明的絮凝物都被吸附在濾膜上,透射光強(qiáng)度會(huì)突然變大,背向散射光的強(qiáng)度則會(huì)突然變小,相應(yīng)的泵頭壓力也會(huì)突然變大,均會(huì)超過一定的閾值,產(chǎn)生突躍,以此判斷樣品產(chǎn)生了瀝青質(zhì)絮凝,滴定達(dá)到終點(diǎn)。該測定法以滴加單位體積正十六烷產(chǎn)生的壓力、透射光透光率和背向散射光強(qiáng)度的變化均超過各自預(yù)先設(shè)定的閾值來確定檢測的終點(diǎn),因此定義該方法為壓力-光閾值法。

2.2 設(shè)計(jì)要求

2.2.1光路系統(tǒng)

重質(zhì)油品穩(wěn)定性測定儀的光路示意見圖2,其中A為光源,B、C為兩個(gè)光學(xué)檢測器(響應(yīng)波長為400～1 100 nm,Si PIN光電探測器)。當(dāng)光源垂直照射于下樣品池時(shí),下樣品池的透光率以及背向散射光的強(qiáng)度會(huì)因稀釋劑的加入以及瀝青質(zhì)絮凝的產(chǎn)生而發(fā)生變化。為了得到穩(wěn)定光路系統(tǒng),采用脈沖光源(波長800～900 nm,功率10～60 mW),并使用B、C兩個(gè)光學(xué)檢測器分別檢測背向散射光和透射光,以減少誤差。設(shè)計(jì)上使用石英玻璃制造樣品池,以減少樣品池本身對光路的影響;并且,將整個(gè)光路系統(tǒng)置于密閉的暗盒內(nèi),減少外部光源對檢測結(jié)果的影響。

圖2 測定儀光路示意

2.2.2壓力系統(tǒng)

在未向樣品中滴加正十六烷稀釋劑時(shí),系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài),油泵泵頭壓力會(huì)有一個(gè)較穩(wěn)定的數(shù)值,通過實(shí)時(shí)監(jiān)測泵頭壓力(壓力范圍為-60～-10 kPa),可以反映樣品內(nèi)瀝青質(zhì)絮凝情況。如果未發(fā)生絮凝,則壓力變化很小,或者根本無變化;但當(dāng)發(fā)生絮凝時(shí),絮凝的瀝青質(zhì)會(huì)堵塞過濾膜,造成泵頭壓力變小。因此,可以根據(jù)壓力的變化來判斷滴定的終點(diǎn)。

2.2.3混合加熱系統(tǒng)

多數(shù)重質(zhì)石油產(chǎn)品在室溫下較黏稠,流動(dòng)性很差,跟正十六烷無法正?；旌暇鶆?因此在上樣品池外加裝了加熱系統(tǒng),加熱裝置的加熱溫度范圍為120～150 ℃。為使樣品有充分的流動(dòng)性,同時(shí)為了增強(qiáng)混合效果,設(shè)置了兩組同軸攪拌器,攪拌器轉(zhuǎn)速為200～400 r/min。

2.2.4循環(huán)過濾系統(tǒng)

下樣品池至上樣品池之間由循環(huán)油泵連接成回路,兩樣品池之間加裝Whatman GF/A玻璃纖維濾紙和片狀的玻璃砂芯,滿足過濾需要。樣品循環(huán)流量為100～200 mL/min。

3 應(yīng) 用

3.1 應(yīng)用詳解

檢測時(shí),準(zhǔn)確稱取經(jīng)過濾膜過濾的5～20 g樣品(精準(zhǔn)至±0.01 g),先進(jìn)行一次粗測確定大概的P值范圍,之后再進(jìn)行一次精測。圖3、圖4為對某一重質(zhì)燃料油進(jìn)行實(shí)際檢測時(shí)的數(shù)據(jù),樣品量均為5.00 g。圖3為粗測時(shí)各個(gè)參數(shù)隨正十六烷滴加量的變化。圖4為精測時(shí)各個(gè)參數(shù)隨正十六烷滴加量的變化。粗測時(shí),在保證不產(chǎn)生局部瀝青質(zhì)絮凝的前提下,以每次0.8 mL的間隔滴加正十六烷。由圖3可以看出:當(dāng)正十六烷滴加體積小于9.6 mL時(shí),泵頭壓力、透射光透光率和背向散射光強(qiáng)度變化基本可以忽略;但當(dāng)正十六烷滴加體積增大至10.4 mL時(shí),3個(gè)參數(shù)均變化很大,認(rèn)為此時(shí)達(dá)到了粗測時(shí)的滴定終點(diǎn),可以判斷終點(diǎn)介于9.6 mL和10.4 mL之間。精測時(shí),先按照粗測時(shí)的0.8 mL間隔滴定正十六烷至9.6 mL后,降低每次滴加量至0.08 mL繼續(xù)滴定,在9.76 mL處得到了滴定終點(diǎn)。根據(jù)精測時(shí)稱取的樣品量和滴定終點(diǎn)的正十六烷消耗量采用式(1)計(jì)算出該樣品的P值為2.95。

圖3 粗測時(shí)各個(gè)參數(shù)隨正十六烷滴加量的變化

圖4 精測時(shí)各個(gè)參數(shù)隨正十六烷滴加量的變化

3.2 比對試驗(yàn)

分別采用本課題開發(fā)的壓力-光閾值方法(以下簡稱本方法)測定了15種燃料油的P值,并與采用手工法及儀器法的測定結(jié)果進(jìn)行對比,結(jié)果見表3及圖5、圖6。

圖5 本方法檢測P值與手工法檢測P值的比較

圖6 本方法檢測P值與儀器法檢測P值的比較

表3 3種測定方法所得P值的對比

由表3及圖5、圖6可見,本方法同手工法和儀器法檢測結(jié)果大致相符,與兩種方法檢測結(jié)果比較時(shí),不同方法測定結(jié)果擬合曲線的斜率均接近于1,決定系數(shù)均達(dá)到0.999以上,說明采用本方法時(shí)的檢測結(jié)果與采用手工法及儀器法的檢測結(jié)果基本一致。

3.3 重復(fù)性檢驗(yàn)

對3號(hào)、6號(hào)、9號(hào)樣品分別用本方法和手工法及儀器法進(jìn)行重復(fù)性檢測,結(jié)果見表4～表6。由表4～表6可見,采用本方法檢測3號(hào)、6號(hào)、9號(hào)樣品時(shí),P值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于采用手工法及儀器法時(shí)的RSD,說明本方法檢測結(jié)果的重復(fù)性優(yōu)于手工法及儀器法。究其原因,手工法需人工不斷地進(jìn)行稀釋、攪拌、混勻,操作繁瑣,檢測結(jié)果受操作人員的主觀影響較大。儀器法采用單一的光學(xué)探頭檢測,結(jié)果重復(fù)性較差。而使用本方法避免了人工干預(yù),并采用多重指標(biāo)判定模式,測試結(jié)果穩(wěn)定可靠。

表4 3號(hào)樣品P值重復(fù)性檢驗(yàn)結(jié)果

表5 6號(hào)樣品P值重復(fù)性檢驗(yàn)結(jié)果

表6 9號(hào)樣品P值重復(fù)性檢驗(yàn)結(jié)果

3.4 樣品、溶劑用量及檢測時(shí)間比較

對同一樣品分別釆用3種方法進(jìn)行檢測時(shí),樣品用量、溶劑用量及檢測時(shí)間的比較見表7。

表7 采用3種方法進(jìn)行P值檢測時(shí)樣品用量、溶劑用量及檢測時(shí)間的比較

由表7可見,本方法在樣品用量和溶劑用量上都比手工法和儀器法少很多,檢測時(shí)間也比手工法和儀器法短。這是因?yàn)?在排除樣品準(zhǔn)備時(shí)間的情況下,手工法需多次稀釋試樣檢測,且在確定大致P值區(qū)間后,需多次降低稀釋間隔進(jìn)行嘗試;儀器法則因?yàn)樾枰渲坪蜋z測更多的樣品溶液,故這兩種方法在樣品用量、溶劑用量和檢測時(shí)間上都比本方法多。使用本方法只需在一次高劑量稀釋間隔的粗測確定P值大致范圍后,再進(jìn)行一次低劑量稀釋間隔的精測,即可得出精確的P值結(jié)果。本方法可以降低用料成本并節(jié)省檢測時(shí)間,同時(shí)因?yàn)闃悠芳叭軇┯昧康臏p少,所以本方法可以減少對人員的危害及環(huán)境污染。

4 結(jié) 論

所研制的重質(zhì)石油產(chǎn)品P值測定儀,能夠穩(wěn)定地完成樣品和正十六烷的滴加混合及泵送過濾,并使用壓力-光閾值法的3種結(jié)果判斷模式,提高檢測結(jié)果的精準(zhǔn)度,避免了人為主觀意識(shí)影響及單一判斷模式的誤判,檢測結(jié)果同手工法及儀器法基本相符,重復(fù)性優(yōu)于二者,可以代替手工法及儀器法。同時(shí),又能減少人為操作工作量,降低樣品、試劑用量,縮短檢測時(shí)間,減少對人員的危害及環(huán)境污染。