涂椿滟，秦鵬偉，劉昌偉，黃 偉

(太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

煤與劣質(zhì)重油(如催化裂化油漿)加氫共處理技術(shù)能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效轉(zhuǎn)化和重油加工利用,對(duì)降低我國(guó)石油對(duì)外依存度、保障國(guó)家能源安全具有重要意義[1-2]。煤與重油共加氫反應(yīng)原料通常采用芳香度較高的重油與煤化程度較低的褐煤或次煙煤[3-5]。將不同等級(jí)煤作為原料和重油進(jìn)行加氫共煉,最終獲得的煤轉(zhuǎn)化率有明顯差異[5],適宜于煤/油共煉的煤種選擇范圍有限。對(duì)于不同產(chǎn)地的煤,因化學(xué)組成、礦物質(zhì)特征、顯微組分差別較大,導(dǎo)致其具有不同的反應(yīng)性能。煤中有機(jī)顯微組分包括殼質(zhì)組、鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組,一般認(rèn)為,低階煤中鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組比熱穩(wěn)定性較高的惰質(zhì)組容易轉(zhuǎn)化,但有文獻(xiàn)報(bào)道在Fe基催化劑作用下,經(jīng)原煤分離得到的純鏡質(zhì)組(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%)與蒽油加氫共煉時(shí)的煤轉(zhuǎn)化率和油收率均低于原煤與蒽油加氫共煉時(shí)的煤轉(zhuǎn)化率和油收率[6-7]。目前關(guān)于煤顯微組分液化反應(yīng)性的認(rèn)識(shí)尚存在矛盾,有必要開(kāi)展進(jìn)一步的研究。

催化劑作為煤與重油加氫共處理的關(guān)鍵因素,在降低懸浮床工藝操作苛刻度、提升煤轉(zhuǎn)化深度、提高液體油收率和品質(zhì)等方面發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)加氫催化劑中的活性金屬組分包括Mo,Ni,Fe,Co,W等[8-12]。Fe系催化劑雖然價(jià)格低廉,但其催化活性相對(duì)較低,這導(dǎo)致煤直接液化的油收率偏低、固體殘?jiān)扛遊13-14]。Mo系催化劑的活性組分為具有S-Mo-S層狀結(jié)構(gòu)的MoS2,活化H2的能力較強(qiáng),加氫活性高。已有研究表明在渣油懸浮床加氫裂化中,分散型Mo催化劑表現(xiàn)出了良好的催化性能,催化劑前軀物分散在反應(yīng)油中原位生成MoS2,其抑制焦炭生成能力和液體產(chǎn)率均優(yōu)于Ni,Fe,Co催化劑[15-18]。因此,將分散型Mo基催化劑應(yīng)用于煤與重油懸浮床加氫共處理中具有很大的潛力。

本研究首先制備四硫代鉬酸銨(MS),然后利用其與正辛基三甲基氯化銨之間的烷基取代反應(yīng)合成正辛基三甲基硫代鉬酸銨(OT-MS)。通過(guò)X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、N2物理吸附和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)兩種分散型Mo催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。以涼水井原煤(LSJR)和催化裂化(FCC)油漿為反應(yīng)原料,對(duì)比研究MS和OT-MS在煤與重油共加氫中的催化活性。以O(shè)T-MS為Mo催化劑前軀體,選取LSJR及其惰質(zhì)組富集物(LSJ-I)和鏡質(zhì)組富集物(LSJ-V)3種煤樣為原料,分別與FCC油漿進(jìn)行共加氫反應(yīng),研究煤中顯微組分組成對(duì)共加氫產(chǎn)物分布及液體產(chǎn)物性質(zhì)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O),分析純,上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品;氨水、正辛基三甲基氯化銨([C8H17(CH3)3]NCl,OTAC),均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品;硫化銨水溶液、甲苯、正庚烷、乙醇,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

選取LSJR作為原料煤樣,對(duì)其進(jìn)行煤顯微組分富集和宏量分離處理,得到純度較高的LSJ-I和LSJ-V,具體分離方法見(jiàn)文獻(xiàn)[19]。以上3種煤樣均用作煤與重油共煉原料,其工業(yè)分析、元素分析和煤巖分析結(jié)果見(jiàn)表1。試驗(yàn)用油為陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限公司提供的FCC油漿,其具體性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)用煤的性質(zhì)

表2 FCC油漿的性質(zhì)

1.2 催化劑制備

將一定量四水合鉬酸銨溶解于氨水溶液中,以n(S)/n(Mo)為4∶1的比例加入硫化銨水溶液。將該混合物于70 ℃下攪拌1 h,然后在冰水浴中冷卻結(jié)晶。經(jīng)冰水和冰乙醇洗滌、60 ℃真空干燥后得到紅棕色晶體MS。

取上述合成的MS樣品,加入到預(yù)先配制的OTAC水溶液中,其中n(OTAC)/n(Mo)為2.2∶1。將混合物在40 ℃下攪拌1 h,然后在冰水浴中冷卻,經(jīng)洗滌、真空干燥得到OT-MS。

1.3 催化劑表征

采用D/max 2500型X射線衍射儀(日本Rigaku公司產(chǎn)品)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,Cu鈀Kα射線,掃描速率為4(°)/min,采集范圍為5°～70°。樣品中Mo含量在Agilent 730 ICP-OES光譜儀(美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品)上進(jìn)行測(cè)定。紅外光譜表征在Tensor 27型紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司產(chǎn)品)上進(jìn)行,掃描范圍為400～4 000 cm-1。利用Quadrasorb SI型物理吸附分析儀(美國(guó)Quantachrome公司產(chǎn)品)測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布,N2吸附-脫附試驗(yàn)在液氮溫度下進(jìn)行。利用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM,日本JEOL公司產(chǎn)品)觀察樣品中MoS2晶粒的形貌,隨機(jī)拍攝15張照片,至少統(tǒng)計(jì)500個(gè)MoS2晶粒。

1.4 煤與重油加氫共煉反應(yīng)

煤與重油加氫共煉反應(yīng)在100 mL高壓釜中進(jìn)行。稱(chēng)取6.0 g原料煤(干基煤)、18.0 g FCC油漿裝入反應(yīng)釜中,催化劑添加量(以Mo金屬計(jì))為反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.1%。將釜內(nèi)空氣置換干凈后,通入H2充壓至8.0 MPa。開(kāi)啟攪拌和加熱,攪拌速率為800 r/min,在420 ℃下反應(yīng)60 min后結(jié)束。待釜內(nèi)溫度降至室溫后,收集釜內(nèi)所有產(chǎn)物。使用甲苯對(duì)部分液-固產(chǎn)物進(jìn)行索氏抽提,甲苯不溶物為固體殘?jiān)?對(duì)殘?jiān)M(jìn)行燒灰分析。按照下式計(jì)算氣體收率yG、液體收率yL、固體收率yS以及干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率x。

(1)

(2)

yG=100%-yL-yS

(3)

(4)

式中:m0為原料干基煤和FCC油漿的總質(zhì)量,g;m1為液-固產(chǎn)物總質(zhì)量,g;ws為液-固產(chǎn)物中所含固體殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù),%;mdaf為干基無(wú)灰煤質(zhì)量,g;wash為固體殘?jiān)谢曳值馁|(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

圖1為合成的兩種Mo催化劑前軀體MS和OT-MS的XRD圖譜。由圖1可知,MS樣品在2θ為14.5°,17.2°,18.5°,23.5°,25.2°,31.6°等處出現(xiàn)明顯的歸屬于(NH4)2MoS4物種的衍射峰,峰形尖銳,表明合成的MS結(jié)晶性較好。OT-MS樣品中并未觀察到明顯的特征衍射峰,呈現(xiàn)無(wú)定形狀態(tài)。表3列出了兩種催化劑前軀體中Mo的理論含量和ICP-OES分析結(jié)果,其中MS和OT-MS的理論Mo含量分別根據(jù)其化學(xué)式(NH4)2MoS4和[C8H17N(CH3)3]2MoS4進(jìn)行計(jì)算。由表3可見(jiàn),兩種催化劑前軀體中Mo含量的實(shí)測(cè)值均與理論值符合較好。結(jié)合XRD分析結(jié)果可知,合成的催化劑前軀體純度較高。將上述兩種Mo催化劑前軀體樣品在氫氣氣氛中于420 ℃溫度下處理1 h,MS和OT-MS的熱分解產(chǎn)物分別記作MS-c、OT-MS-c。從圖1可以看出,MS-c樣品在2θ分別為14.1°,33.5°,59.1°處的衍射峰對(duì)應(yīng)MoS2物種的(002),(100),(110)晶面[20],峰形較寬,而OT-MS-c樣品僅在2θ為33.5°和59.1°處呈現(xiàn)微弱的MoS2特征衍射峰,這表明兩種催化劑前軀體受熱分解后均轉(zhuǎn)變成MoS2微晶,且OT-MS-c中MoS2晶粒粒徑更小。

圖1 催化劑前軀體MS、OT-MS及其分解產(chǎn)物MS-c、OT-MS-c的XRD圖譜

表3 催化劑前軀體MS和OT-MS中Mo的理論含量和實(shí)際含量

對(duì)兩種Mo基催化劑前軀體進(jìn)行FTIR表征,結(jié)果如圖2(a)所示。由圖2(a)可以看出,不同于MS樣品,OT-MS在波數(shù)為2 922 cm-1和2 850 cm-1處有明顯的吸收峰,分別代表—CH2的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng),還在波數(shù)為1 463 cm-1處有—CH2的彎曲振動(dòng)吸收,進(jìn)一步說(shuō)明OT-MS中存在烷基鏈結(jié)構(gòu)。MS的Mo—S鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在波數(shù)為480 cm-1附近,峰形尖銳,而OT-MS則在較低波數(shù)467 cm-1處呈現(xiàn)Mo—S鍵的伸縮振動(dòng)吸收,且強(qiáng)度較弱,這暗示了將烷基基團(tuán)引入MS后,因烷基相較于氫原子的供電子效應(yīng)更強(qiáng),使得Mo—S鍵強(qiáng)度變?nèi)鮗21]。圖2(b)為兩種Mo基催化劑前軀體分散在二氯甲烷中的照片。由圖2(b)可見(jiàn),MS不溶于二氯甲烷且沉積在底部,而OT-MS則形成了澄清的棕紅色溶液,說(shuō)明催化劑前軀體OT-MS具有良好的油溶性。

圖2 催化劑前軀體MS、OT-MS的FTIR譜圖及其分散在二氯甲烷中的照片

利用N2物理吸附表征對(duì)比了不同前軀體制得的MoS2的孔結(jié)構(gòu),N2吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖3所示,結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表4。由圖3可以看出,OT-MS-c呈現(xiàn)為Ⅳ型等溫線并含H2型滯后環(huán),具有豐富的介孔結(jié)構(gòu),孔徑主要分布在3～6 nm范圍內(nèi)。由表4可知,與MS-c相比,OT-MS-c樣品具有更大的比表面積和孔體積,分別達(dá)到469 m2/g和0.53 cm3/g,表明在MS中引入烷基鏈有助于形成具有高比表面積和孔體積的MoS2。

圖3 MoS2樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

表4 MoS2樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

TEM表征被用于觀察MoS2的微觀形貌。圖4為樣品MS-c和OT-MS-c的TEM照片,圖中呈現(xiàn)的黑色條紋為MoS2片層,樣品均由具有納米片層結(jié)構(gòu)的MoS2堆疊而成?，F(xiàn)有研究認(rèn)為[16,22-24],MoS2的催化活性來(lái)源于MoS2片晶的邊緣部分,基于“Rim-Edge”模型,MoS2晶粒的尺寸越小,堆疊層數(shù)越少,則暴露的Rim活性位越多,加氫活性越高。圖5為MoS2晶粒的片晶長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)分布情況的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由圖5可以看出:樣品MS-c中MoS2片晶的長(zhǎng)度主要分布在4～7 nm,片晶堆疊程度較高且層數(shù)分布較寬,70.1%的MoS2晶粒為3～5層;樣品OT-MS-c中MoS2片晶的長(zhǎng)度集中分布在3～6 nm,堆疊程度較低,超過(guò)90%的MoS2晶粒僅有1～3層。由此可知,在MS中引入烷基鏈會(huì)使最終形成的MoS2的活性相形貌結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)顯著差異。與MS-c相比,OT-MS-c中MoS2片晶長(zhǎng)度短、堆疊層數(shù)少且分布窄,活性金屬的分散性好。結(jié)合前文XRD表征結(jié)果可知,催化劑前軀體OT-MS在受熱分解過(guò)程中形成了大量的小尺寸MoS2晶粒,能夠暴露出更多的Rim活性位,有助于提高催化加氫反應(yīng)活性。

圖4 MoS2樣品的TEM照片

圖5 MoS2晶粒的片晶長(zhǎng)度和堆疊層數(shù)分布

2.2 煤顯微組分與重油共加氫反應(yīng)性能

以涼水井原煤為原料煤、FCC油漿為原料油,研究分散型Mo基催化劑在煤與重油共加氫反應(yīng)中的催化性能。不同催化劑作用下的共加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布、干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率以及反應(yīng)氫耗見(jiàn)表5。從表5可以看出,反應(yīng)體系中不添加催化劑時(shí),煤轉(zhuǎn)化率僅為42.9%,氣體和固體產(chǎn)物收率分別為7.0%和15.4%。而添加少量Mo催化劑后,煤轉(zhuǎn)化率和共加氫液體產(chǎn)物收率均明顯升高,氣體、固體收率下降,同時(shí)反應(yīng)氫耗增加。這可能是由于催化劑對(duì)氫氣的活化作用導(dǎo)致活性氫原子的大量生成,促進(jìn)了熱裂化產(chǎn)生的自由基碎片與活性氫原子的結(jié)合,從而有效抑制自由基碎片縮聚生成焦炭,提高了煤的液化程度。與MS相比,OT-MS在原煤與重油共加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率提升至77.1%,共加氫液體產(chǎn)物收率達(dá)到89.0%,固體殘?jiān)章式档椭?.3%。

表5 煤顯微組分與FCC油漿加氫共處理的反應(yīng)結(jié)果

結(jié)合前文中催化劑表征結(jié)果可知,相較于MS,具有油溶性的OT-MS更易于在煤/油反應(yīng)體系中均勻分散,使得催化劑與反應(yīng)原料的接觸幾率增大;由OT-MS形成的MoS2具有更大的比表面積,有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散,且活性金屬分散性好,大量的小尺寸MoS2晶粒對(duì)氫氣的活化能力強(qiáng),能夠?yàn)楣布託浞磻?yīng)體系提供更多的活性氫自由基,抑制結(jié)焦反應(yīng),從而提升了原料中重質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化程度以及共加氫反應(yīng)的液體收率。

分別以LSJ-I、LSJ-V作為共煉原料煤,研究OT-MS催化作用下煤顯微組分與FCC油漿共加氫的反應(yīng)特性,結(jié)果如表5所示。由表5可見(jiàn),采用LSJ-I時(shí)煤轉(zhuǎn)化率為68.0%,較原煤LSJR反應(yīng)時(shí)降低了9.1%,且氣體、固體收率有所增加。相較于原煤和FCC油漿共處理,采用LSJ-V進(jìn)行反應(yīng)時(shí)煤轉(zhuǎn)化率由77.1%提升至90.3%,固體殘?jiān)章视?.3%降低至3.4%,且液體收率和反應(yīng)氫耗明顯增加。從表1可以看出,LSJ-I,LSJR,LSJ-V的鏡質(zhì)組質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32.70%,48.25%,76.02%,揮發(fā)分及H/C原子比的大小順序均為L(zhǎng)SJ-I

為了分析煤顯微組分對(duì)煤/油共加氫液體產(chǎn)物性質(zhì)的影響,分別測(cè)定了使用不同顯微組分富集煤樣時(shí)所得的液體產(chǎn)物的族組成以及H/C原子比,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,與不添加催化劑相比,向原煤LSJR與重油共轉(zhuǎn)化的反應(yīng)體系中添加OT-MS后,液體產(chǎn)物油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量大幅度減少,飽和分、芳香分含量明顯增加,且H/C原子比增大。這意味OT-MS的存在促進(jìn)了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的裂解,以及芳烴的加氫飽和及裂解開(kāi)環(huán),使輕質(zhì)油組分增加。由圖6可見(jiàn),在OT-MS催化作用下,使用3種不同煤樣LSJ-I、LSJR和LSJ-V作為反應(yīng)原料煤時(shí),共加氫液體產(chǎn)物的族組成以及H/C原子比存在明顯差別。隨著原料煤中鏡質(zhì)組含量的提高,共加氫液體產(chǎn)物中飽和分含量逐漸上升,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量減少,H/C原子比則呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。采用LSJ-V與重油共轉(zhuǎn)化體系時(shí)所得共加氫液體產(chǎn)物中瀝青質(zhì)含量最低,H/C原子比最高,油品質(zhì)較好。

圖6 OT-MS催化不同煤顯微組分與FCC油漿共加氫反應(yīng)液體產(chǎn)物的族組成和H/C原子比

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)不同前軀體(MS、OT-MS)形成的MoS2的孔結(jié)構(gòu)和活性相形貌有明顯差異。在MS中引入烷基鏈有助于形成高比表面積的MoS2。與MS相比,由OT-MS形成的MoS2片晶長(zhǎng)度短、堆疊層數(shù)少且分布窄,活性金屬的分散性好。

(2)對(duì)于涼水井原煤和FCC油漿的共加氫反應(yīng),添加分散型Mo催化劑使干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率和共加氫液體產(chǎn)物收率均得到了明顯的提升,氣體、固體殘?jiān)章蕼p少。與MS相比,OT-MS表現(xiàn)出更高的催化活性,共加氫液體產(chǎn)物和固體殘?jiān)章史謩e為89.0%和8.3%,干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率為77.1%。在OT-MS催化作用下,煤顯微結(jié)構(gòu)對(duì)煤與重油共加氫產(chǎn)物分布和液體產(chǎn)物油的品質(zhì)有顯著影響。

(3)采用不同顯微組分富集煤樣進(jìn)行共加氫反應(yīng),干基無(wú)灰煤轉(zhuǎn)化率和共加氫液體產(chǎn)物收率從低到高順序均為:惰質(zhì)組富集物L(fēng)SJ-I<涼水井原煤LSJR<鏡質(zhì)組富集物L(fēng)SJ-V。隨著原料煤中鏡質(zhì)組含量的提高,液體產(chǎn)物中飽和分含量上升,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量下降,H/C原子比增大,輕質(zhì)化效果更明顯。