MgO改性MoO3-V2O5-TiO2 SCR催化劑的低溫脫硝研究

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摘 要：采用浸漬法制備了低溫脫氮的Mg-Mo-V-Ti催化劑。為了研究催化劑的活性，將其置于固定床反應(yīng)器中，用鋼瓶氣體模擬工業(yè)煙氣的組分及濃度。結(jié)果表明，0.1%的氧化鎂催化劑具有良好的脫硝活性和抗硫性能。研究了0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑活性的工藝條件：（1）當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8.0%時(shí)，隨著氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，脫硝效率提高，當(dāng)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8.0%時(shí)，脫硝效率幾乎相同；（2）脫硝效率隨著空速的增大而降低；（3）隨著溫度的升高，催化劑的脫硝效率先升高后趨于穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 ℃時(shí)，脫硝性能可達(dá)94.3%，在120～240 ℃，SO2的轉(zhuǎn)化率小于0.3%。

關(guān)鍵詞：MgO-MoO₃-V₂O₅-TiO₂；低溫脫硝；工藝條件

煉焦工業(yè)是河北省的四大產(chǎn)業(yè)之一。焦化行業(yè)排放的含氮氧化物煙氣溫度低于300 ℃，中溫選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）催化劑的應(yīng)用達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。隨著氮氧化物排放的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，低溫高效SCR催化劑的研究具有較高的市場價(jià)值和環(huán)境效益。

1?催化劑的制備

為了獲得活性物質(zhì)均勻分布的催化劑，采用浸漬法，將草酸溶于60 ℃去離子水中攪拌至完全溶解后，加入偏釩酸銨繼續(xù)攪拌至全部溶解，加入其他試劑繼續(xù)攪拌均勻直至全部溶解；將納米TiO₂加入溶液攪拌均勻至黏稠；將黏稠物放在瓷舟中，在烘箱中105 ℃烘干后，放入馬弗爐中，程序升溫到450 ℃焙燒，得到的催化劑經(jīng)冷卻、碾磨、篩分，留取20～40目備用[1-2]。

2?催化劑的低溫活性評(píng)價(jià)

催化劑的低溫活性評(píng)價(jià)平臺(tái)如圖1所示。

實(shí)時(shí)測(cè)定固定床反應(yīng)器前后NO_x的濃度和SO₂的濃度，評(píng)價(jià)脫硝效率和SO₂轉(zhuǎn)化率：

ω_i-ω_o/ω_ix100%（1）

式中：ω_i和ω_o分別為進(jìn)、出口質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)量級(jí)為10-6。

3?催化劑的表征測(cè)試

用美國熱電42i分析儀檢測(cè)NO_x、英國凱恩煙氣分析儀KM9106檢測(cè)SO₂、布魯克D8 X射線衍射儀測(cè)定催化劑中物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、美國麥克公司Gemini V型微孔分析儀測(cè)定BET比表面積。

4?結(jié)果與討論

4.1? MgO含量實(shí)驗(yàn)

E-R和L-H催化機(jī)理表明，反應(yīng)氣體首先吸附在催化劑表面。許多研究表明，NH₃首先吸附在B酸中心，然后形成中間NH₄⁺，與NO反應(yīng)生成N₂和H₂O[3-4]。催化劑的表面酸性是影響SCR催化劑脫除NO_x和SO₂氧化活性的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑在低溫下具有良好的反應(yīng)性能。因此，采用MgO改性6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑的表面酸性。

實(shí)驗(yàn)條件：500×10^-6NO，500×10^-6 NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂為平衡氣體，空速為36 000 h^-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2可知，隨著MgO加入量的增加，催化劑的脫硝性能先提高后降低，且只有0.1MgO-6MoO3-₃V₂O₅-TiO₂wt%催化劑的脫硝活性高于6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑，其他催化劑的SCR脫硝活性較低。這可能是因?yàn)镸gO的加入影響了NH₃在催化劑酸性中心的吸附性能。隨著溫度的升高，催化劑的活性在200 ℃后增速減緩并趨于穩(wěn)定。0.1MgO^_-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑的脫硝效率在120 ℃時(shí)為40.5%，200 ℃時(shí)達(dá)到了97.0%。

由圖3可知，所有添加MgO的催化劑抗硫性能均優(yōu)于6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑。隨著MgO加入量的增加，SO₂的氧化作用增強(qiáng)，抗硫性降低。0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂催化劑的抗硫性能最好。120 ℃時(shí)SO₂轉(zhuǎn)化率僅為0.06%，200 ℃時(shí)為0.20%。

結(jié)合圖2和圖3可以看出，0.1%的MgO催化劑具有良好的脫硝活性和抗硫性能。助催劑沒有活性或活性不大，但能有效地提高催化劑的活性。MgO作為助催劑加入占據(jù)了催化劑的活性中心，二氧化硫的吸附受到抑制。當(dāng)MgO摻雜比例過高時(shí)，過量的MgO會(huì)覆蓋催化劑的部分活性中心，導(dǎo)致脫硝效率降低。

銳鈦礦型TiO₂的典型衍射峰為2θ=25.55°、37.15°、48.35°、54.15°、55.35°。從圖4可以看出，它們的形貌是相似的，因此晶體結(jié)構(gòu)是相似的。只能看到TiO₂的特征衍射峰，其晶體結(jié)構(gòu)仍然是銳鈦礦型，未發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。因此，浸漬法可以使MgO在催化劑表面均勻分散，焙燒后載體TiO₂的晶型結(jié)構(gòu)也未改變。

由圖5可知，隨著MgO加入量的增加，BET比表面積不斷減小，從6MoO3-3V2O5-TiO2 wt%的65.5 m2/g降到 0.5MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%的61.3 m²/g?？梢姡?MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑中添加少量MgO對(duì)催化劑的BET比表面積影響不大，不會(huì)顯著降低催化劑的吸附性能。

4.2? 工藝條件實(shí)驗(yàn)

對(duì)抗硫性能最好的催化劑0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%進(jìn)行工藝條件研究，以期為工業(yè)應(yīng)用提供參考。

4.2.1? O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)

實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣條件：500×10^-6NO，500×10^-6NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂為平衡氣體，空速為36 000 h^-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，當(dāng)O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8.0%時(shí)，隨著O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，催化劑的脫硝性能逐漸提高。當(dāng)O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8.0%時(shí)，催化劑的脫硝性能基本相同；在200 ℃下，當(dāng)O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.0%、6.0%、8.0%時(shí)，脫硝性能分別為88.7%、93.6%、96.8%。工業(yè)煙氣中的O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0%～15.0%。因此，在工業(yè)應(yīng)用中，O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SCR脫氮影響不大。

4.2.2? 空速

空速是影響催化劑去除效率的重要因素之一，決定了反應(yīng)是否完全，還影響催化劑的侵蝕和煙氣的阻力損失。為了節(jié)約工業(yè)用催化劑的成本，研究了空速對(duì)催化劑脫硝性能的影響。

實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣條件：500×10^-6NO，500×10^-6NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂為平衡氣體，空速為10 000～60 000 h^-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著空速的增大，脫硝性能逐漸降低。原因是空速增大導(dǎo)致停留時(shí)間縮短，不利于反應(yīng)氣體在催化劑的微孔中擴(kuò)散、吸附，反應(yīng)進(jìn)行以及產(chǎn)物氣體的解吸和擴(kuò)散，導(dǎo)致催化劑脫硝效率降低。當(dāng)空速小于30 000 h^-1時(shí)，0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑具有良好的脫硝性能。當(dāng)溫度為160 ℃、空速為30 000 h^-1時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)89.5%。

4.2.3? 溫度

反應(yīng)溫度是影響SCR催化劑脫硝效率的重要因素，也是工業(yè)應(yīng)用中能源消耗的一個(gè)指標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)?zāi)M煙氣條件：500×10^-6NO，500×10^-6NH₃，8.0% O₂，100×10^-6SO₂，N₂為平衡氣體，空速為36 000 h^-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，在120～240 ℃，隨著溫度的升高，NO的去除率先提高后趨于穩(wěn)定。在120 ℃時(shí)，NO的去除率僅為40.5%；當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 ℃時(shí)，脫硝性能可達(dá)94.3%。SO₂的氧化活性也隨著溫度的升高而提高。在120～240 ℃，SO2的轉(zhuǎn)化率小于0.3%。由此可見，催化劑在低溫下具有良好的脫硝性能和抗硫性能。

5?結(jié)論

（1）0.1%的MgO催化劑具有良好的脫硝性能和抗硫性能。

（2）當(dāng)O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8.0%時(shí)，隨著O₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑的脫硝性能提高。當(dāng)O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8.0%時(shí)，脫硝性能基本相同。

（3）脫硝性能隨空速的增大而降低。當(dāng)空速小于30 000 h^-1時(shí)，0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%催化劑具有良好的脫硝性能。

（4）在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著溫度的升高，催化劑0.1MgO-6MoO₃-3V₂O₅-TiO₂wt%對(duì)NO的去除率先提高后趨于穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)溫度高于180 ℃時(shí)，脫硝性能可達(dá)94.3%；在120～240 ℃，SO₂的轉(zhuǎn)化率小于0.3%。

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