◎ 張正光，蔡海鳴，喻 杰，伍 華，劉金新

（安化縣市場監(jiān)督管理局食品藥品檢驗(yàn)所，湖南 安化 413500）

安化產(chǎn)茶歷史悠久，素有“茶鄉(xiāng)”之稱。安化黑茶采用安化境內(nèi)山區(qū)種植的大葉種茶葉，經(jīng)過殺青、揉捻、渥堆、烘焙干燥等工藝加工制成黑毛茶，并以其為原料精制成安化黑茶系列產(chǎn)品，主要品種有“三尖”“三磚”“一卷”。安化黑茶由于其獨(dú)特的口感享譽(yù)國內(nèi)外。

茶葉中富含氟，因此，適當(dāng)飲茶對人體有好處。但是人體對氟含量十分敏感，一旦攝入量超過安全范圍，就會引起氟中毒[1-2]。為確保人民群眾的飲茶安全，2019—2022年，國家食品安全抽檢細(xì)則將磚茶氟含量納入食品安全抽檢指標(biāo)，全國各地市場監(jiān)督管理部門對高氟含量磚茶開展整治，給部分氟含量較高的安化黑茶的營銷帶來了影響，降低茶葉中的氟含量成為當(dāng)務(wù)之急?；诖?，本文以安化黑毛茶和磚茶等作為實(shí)驗(yàn)樣品，采用氟離子電極選擇法對茶葉的氟含量進(jìn)行測定，系統(tǒng)研究了安化不同鄉(xiāng)鎮(zhèn)、不同年份安化黑茶中的氟含量，以期為安化黑茶的降氟提供一定的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

隨機(jī)抽取安化黑茶企業(yè)送檢的安化黑毛茶樣品和磚茶樣品各600份，并按照茶樣的來源，將安化縣分成3個(gè)片區(qū)，前鄉(xiāng)片區(qū)（含仙溪鎮(zhèn)、梅城鎮(zhèn)、樂安鎮(zhèn)、長塘鎮(zhèn)、大福鎮(zhèn)、清塘鎮(zhèn)，高明鎮(zhèn)）；中間片區(qū)（含東坪鎮(zhèn)、田莊鎮(zhèn)、江南鎮(zhèn)、小淹鎮(zhèn)、滔溪鎮(zhèn)、羊角塘鎮(zhèn)、冷市鎮(zhèn)、龍?zhí)伶?zhèn)）；庫區(qū)片區(qū)（含柘溪鎮(zhèn)、馬路鎮(zhèn)、奎溪鎮(zhèn)、煙溪鎮(zhèn)、渠江鎮(zhèn)、平口鎮(zhèn)、古樓鎮(zhèn)、南金鎮(zhèn)）。氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)樣品，分析純；氯化鈉，分析純；檸檬酸鈉，分析純；冰乙酸，分析純；氫氧化鈉，分析純；試驗(yàn)中使用的水均為去離子水。

1.2 主要儀器設(shè)備

雷磁PHS-3C型pH計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；BS 224 S型分析天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；FW100型粉碎機(jī)：天津市泰斯特儀器有限公司；HN130731型超純水機(jī)：重慶阿修羅科技發(fā)展有限公司；101-2AB型烘箱、DZKW-4型水浴鍋、79-1型磁力攪拌器：北京中興偉業(yè)世紀(jì)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）、茶葉水浸出氟含量的測定采用國標(biāo)GB 19965—2005磚茶含氟量附錄A的檢測方法。

1.3.1 磚茶含氟量測定

準(zhǔn)確稱取0.2 g(精確至0.1 mg)制備好的磚茶樣品,置于50 mL具塞磨口三角燒瓶中，準(zhǔn)確加入40 mL水。置沸水浴15 min，取出后，冷卻至室溫。準(zhǔn)確吸取10 mL樣液于50 mL塑料燒杯中，準(zhǔn)確加入10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，混勻備用。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及電位測定

用氟離子選擇電極測定系列氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的電位。量取氟離子含量分別為0.5、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液各10 mL于50 mL塑料燒杯中，再分別加入10 mL TISAB,置于電磁力攪拌器上，插入氟電極和飽和甘汞電極，按氟濃度由低到高測定平衡電位(mV)。以標(biāo)準(zhǔn)液濃度的對數(shù)為自變量,對應(yīng)的mV值為因變量，作直線回歸。同時(shí)，測定樣液的電位，用標(biāo)準(zhǔn)液的線性回歸方程計(jì)算出樣液的-lgCF-，再求出樣品氟的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果

氟離子標(biāo)準(zhǔn)液的電極電位測定結(jié)果見表1。以氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值F為縱坐標(biāo)，以氟離子濃度負(fù)對數(shù)（-lgCF-）為橫坐標(biāo)，在 Excel作圖，得線性回歸方程為：y=63.143x+265.72，R2= 0.9998，說明兩者相關(guān)極顯著。

表1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液電位表

2.2 2019年前后前鄉(xiāng)片區(qū)安化黑茶氟含量變化

從表2可以看出，前鄉(xiāng)片區(qū)2019年以前生產(chǎn)的黑茶葉齡較高的三級以上原料占比較大，達(dá)到40.3%；葉齡較低的一、二級毛茶占有率為59.7%；黑毛茶氟含量均值達(dá)443.5 mg/kg，磚茶氟含量均值達(dá)491.2 mg/kg，樣本氟含量總平均值達(dá)473.6 mg/kg，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的磚茶中氟含量不得超過300 mg/kg的限值；產(chǎn)品合格率極低，黑毛茶合格率僅為28.57%，磚茶合格率僅為15.62%。國家食品安全抽檢細(xì)則將磚茶氟含量納入食品安全抽檢指標(biāo)后，前鄉(xiāng)片區(qū)2019年以后生產(chǎn)的黑茶葉齡較高的三級毛茶占有率明顯降低，僅為9.3%，葉齡較低的一、二級毛茶占有率大幅提升至90.7%，合格率較2019年以前明顯提高，茶葉中氟含量均值也大幅下降，毛茶中氟含量均值降至254.6 mg/kg，合格率達(dá)75.23%；磚茶中氟含量均值降至296.4 mg/kg，合格率達(dá)69.36%。

表2 前鄉(xiāng)片區(qū)安化黑茶樣本氟含量數(shù)據(jù)表

2.3 2019年前后中間片區(qū)黑茶氟含量變化

從表3可以看出，中間片區(qū)2019年以前生產(chǎn)的安化黑茶葉齡較高的三級以上毛茶占有率達(dá)40.6%，葉齡較低的一、二級毛茶占有率為59.4%，產(chǎn)品的氟含量均值都比較高，黑毛茶和磚茶分別達(dá)到337.4 mg/kg和429.2 mg/kg，樣本氟含量總平均值達(dá)366.1 mg/kg，均超過國家標(biāo)準(zhǔn)值；產(chǎn)品合格率偏低，黑毛茶合格率為69.09%，磚茶合格率為53.59%。在磚茶氟含量納入國家監(jiān)督抽檢指標(biāo)后，中間片區(qū)2019年以后生產(chǎn)的黑茶原料嫩度明顯提高，葉齡較高的三級以上毛茶占有率只有12.5%，而葉齡較低的一、二級毛茶占有率大幅提升至87.5%，黑毛茶和磚茶中的氟含量均值分別降低至238.8 mg/kg和255.8 mg/kg，產(chǎn)品合格率分別大幅上升至85.46%和79.07%。

2.4 2019年前后庫區(qū)片區(qū)黑茶氟含量變化

從表4可以看出，庫區(qū)片區(qū)2019年以前生產(chǎn)的安化黑茶葉齡較高的三級以上毛茶占有率達(dá)39.6%，葉齡較低的一、二級毛茶占有率為60.4%，但黑毛茶和磚茶氟含量均值都比較低，分別為201.2 mg/kg和254.9 mg/kg，樣本氟含量總均值僅有240.7 mg/kg，均遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的300 mg/kg的限量值，且黑毛茶和磚茶的合格率也比較高，分別達(dá)到80.06%和70.01%。在磚茶氟含量納入國家監(jiān)督抽檢指標(biāo)后，庫區(qū)片區(qū)2019年以后生產(chǎn)的黑茶葉齡較高的三級以上原料占有率降低至13.6%，葉齡較低的一、二級毛茶占有率提升至86.4%，黑毛茶和磚茶中的氟含量均值有小幅降低，分別降至182.4 mg/kg和251.7 mg/kg，茶產(chǎn)品的合格率明顯上升，黑毛茶和磚茶合格率分別達(dá)93.65%和88.88%。

表4 庫區(qū)片區(qū)安化黑茶樣本氟含量數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

（1）安化縣前鄉(xiāng)片區(qū)生產(chǎn)的黑茶氟含量均值較高，中間片區(qū)生產(chǎn)的黑茶氟含量均值次之，而庫區(qū)片區(qū)生產(chǎn)的黑茶氟含量均值最低。由于茶葉中的氟主要來源于土壤和大氣[3]，而安化縣域面積不廣，大氣對茶葉氟含量的影響有限，因此，安化縣前鄉(xiāng)片區(qū)土壤中的氟含量較中間片區(qū)和庫區(qū)片區(qū)高。

（2）茶氟含量隨葉齡的增長而提高[4]，安化縣各片區(qū)茶業(yè)企業(yè)通過使用嫩度較高的茶葉原料生產(chǎn)安化黑茶，大大降低了安化黑茶中的氟含量，提高了產(chǎn)品合格率，這說明通過采摘低葉齡的茶葉可以有效降低安化黑茶中的氟含量[5]。

（3）黑毛茶的氟含量均值高于磚茶的氟含量均值，這是因?yàn)樵诤诿柚谱鞔u茶的過程中經(jīng)過加水殺青、汽蒸等高溫步驟，導(dǎo)致茶葉中一部分的氟溶出殘留于茶葉表面，從而使磚茶的氟含量檢測值高于黑毛茶。