柳 敏,張 然,王建平

(1. 中國(guó)國(guó)家博物館,北京 100006; 2. 金屬文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地(中國(guó)國(guó)家博物館),北京 100079)

古代鐵制品(包括鋼)為鐵元素和碳元素形成的化合物或混合物,非常容易受環(huán)境影響而發(fā)生電化學(xué)和化學(xué)腐蝕[1]。出土鐵質(zhì)文物表面附著了大量腐蝕產(chǎn)物,是鐵質(zhì)文物腐蝕的主要特征[2],大部分鐵質(zhì)文物在入藏前已發(fā)生了不同程度的腐蝕[1]。由于鐵的組織結(jié)構(gòu)帶有微孔和腐蝕通道,化學(xué)性質(zhì)比較活潑,若保存條件不滿足要求,即使近現(xiàn)代的鐵器,也會(huì)銹蝕,甚至變得銹體疏松、體積膨脹或裂成片狀碎渣[3]。

相對(duì)濕度是對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化起決定性作用的因素之一,也是預(yù)防性保護(hù)中需要控制的主要環(huán)境指標(biāo)之一[4]。博物館通常按照50%±(5%～10%)的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)環(huán)境相對(duì)濕度進(jìn)行調(diào)控[5],以滿足大多數(shù)文物對(duì)環(huán)境相對(duì)濕度的要求。但是對(duì)于館藏鐵質(zhì)文物,在去除非穩(wěn)定銹蝕物的情況下,應(yīng)遵從相對(duì)濕度不高于40%的標(biāo)準(zhǔn)[1],而銹蝕產(chǎn)物中氯化物的存在則對(duì)環(huán)境提出了更為嚴(yán)格的要求[4]。英格蘭遺產(chǎn)委員會(huì)(English Heritage)在“金屬文物保存和展示指南”[6]中提出,要完全抑制不穩(wěn)定鐵質(zhì)文物的腐蝕劣化,應(yīng)將相對(duì)濕度控制在11%以下。但在展覽環(huán)境中實(shí)現(xiàn)這要求具有一定難度,而鐵質(zhì)文物在30%相對(duì)濕度條件下的腐蝕速率相對(duì)較低,建議將相對(duì)濕度保持在30%以下。然而,該要求與博物館的環(huán)境調(diào)控目標(biāo)不符,因此可以借助展柜微環(huán)境控制方式實(shí)現(xiàn)低濕的展陳需求。

展柜微環(huán)境控制是對(duì)脆弱和珍貴藏品進(jìn)行環(huán)境控制的主要手段[7],按照是否借助機(jī)械設(shè)備和人工能源分為主動(dòng)控制和被動(dòng)控制兩種方式[8]。PERINO等[9]將展柜內(nèi)相對(duì)濕度控制分為三個(gè)步驟,即邊界控制(包括展柜氣密性和構(gòu)成材料)、被動(dòng)控制和主動(dòng)控制。其中邊界控制能夠減緩和延遲展柜內(nèi)的相對(duì)濕度峰值;邊界控制和被動(dòng)控制即展柜氣密性和緩沖材料的恰當(dāng)結(jié)合能夠在全年實(shí)現(xiàn)對(duì)展柜相對(duì)濕度的控制;主動(dòng)控制方式具有較高的靈活性和準(zhǔn)確性,同時(shí)也在實(shí)踐過(guò)程中存在管理和維護(hù)方面的問(wèn)題。THICKETT等[10]使用硅膠材料對(duì)陳列有鐵質(zhì)文物的10臺(tái)展柜內(nèi)的相對(duì)濕度進(jìn)行控制。通過(guò)2 a的觀測(cè),發(fā)現(xiàn)其中4臺(tái)展柜內(nèi)的鐵質(zhì)文物未發(fā)生劣化,其展柜空氣交換率均低于0.5 d-1,分別為0.12 d-1,0.16 d-1,0.24 d-1和0.45 d-1,展柜體積分別為0.18 m3和0.5 m3,硅膠使用量分別為41.7 kg和34.8 kg,更換周期為6個(gè)月,柜內(nèi)相對(duì)濕度能夠控制在30%以下。

國(guó)內(nèi)關(guān)于展柜微環(huán)境被動(dòng)控制方面的研究多集中于具有吸放濕雙重功能的調(diào)濕材料的應(yīng)用。徐方圓等[11]通過(guò)試驗(yàn)評(píng)價(jià)了調(diào)濕范圍為40%～60%的調(diào)濕產(chǎn)品的濕容量、吸放濕性能、響應(yīng)速率與調(diào)控時(shí)效等調(diào)濕性能,指出采用調(diào)濕材料控制文物保存微環(huán)境的濕度是最經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法。我國(guó)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《文物展柜密封性能及檢測(cè)》(GB/T 36110-2018)[12]中規(guī)定,以二氧化碳示蹤氣體濃度衰減法作為展柜換氣率檢測(cè)和計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)方法,并規(guī)定高密封展柜換氣率≤0.5 d-1,密封展柜換氣率為0.5～1 d-1,一般展柜換氣率>1 d-1。而針對(duì)鐵質(zhì)文物需將相對(duì)濕度控制在30%以下的展柜微環(huán)境實(shí)現(xiàn)方式鮮見(jiàn)報(bào)道。

筆者通過(guò)測(cè)試除濕材料性能和展柜氣密性,將除濕材料使用量與特定的展柜空氣交換率相結(jié)合,研究了一定周期內(nèi)展柜內(nèi)相對(duì)濕度的控制效果,并使用放置在展柜內(nèi)外的預(yù)腐蝕鐵片樣品進(jìn)行驗(yàn)證。以期為鐵質(zhì)文物的展柜微環(huán)境控制方式提供參考,也為建立鐵質(zhì)文物展柜微環(huán)境被動(dòng)控制的預(yù)測(cè)模型提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

干燥劑:國(guó)產(chǎn)細(xì)孔球形硅膠(顆粒度3～5 mm)、粗孔球形硅膠(顆粒度4～8 mm);德國(guó)產(chǎn)硅膠E(10%,30%);德國(guó)產(chǎn)硅膠Prosorb(30%,55%);膨潤(rùn)土;沸石分子篩。

預(yù)腐蝕試片:上海濼崧機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn),尺寸為50 mm×25 mm×2 mm,材料為球墨鑄鐵。依次用乙醇和丙酮將試片清洗后,擦拭干凈并快速吹干,放置于試驗(yàn)臺(tái)上。在試片表面滴加1.25 mol/L FeCl2溶液,加入量為2 mL,使溶液均勻分布在試片表面。試片表面不斷產(chǎn)生橙色至褐色銹蝕產(chǎn)物。9個(gè)月后取出試片,用牙刷去除疏松的銹蝕產(chǎn)物備用。

1.2 儀器設(shè)備

Binder KBF 115型恒溫恒濕箱;Taisite WGL-45B型電熱鼓風(fēng)干燥箱;天津森羅科技股份有限公司定制空氣交換率可調(diào)的試驗(yàn)展柜(展柜1基座L1170 mm×W680 mm×H700 mm,氣密空間尺寸L1160 mm×W670 mm×H260 mm,容積0.2 m3,可通過(guò)展柜開(kāi)孔的不同組合調(diào)節(jié)空氣交換率);Vaisala MI70型手持表;Vaisala GMP251型CO2探頭(量程0～20%,5%以下測(cè)量精度±0.2%);美國(guó)3-FLEX表面積和孔隙度分析儀(Micromeritics Instrument Corporation,USA);德國(guó)Zeiss Smartzoom5三維視頻顯微鏡;英國(guó)Renishaw-inVia拉曼光譜儀,激光器532 nm,激光能量1%～5%,累計(jì)次數(shù)1～3,曝光時(shí)間10 s;德國(guó)布魯克D8 X射線衍射儀,Cu靶,掃描范圍3°～70°,掃描速率8 (°)/min;分析天平(AL204型,精度0.000 1 g);溫濕度記錄儀(HUATO S100-TH+型,溫度精度±0.3 ℃,相對(duì)濕度精度±2%;溫度范圍-20～70 ℃,相對(duì)濕度范圍0～100%)等。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 除濕材料性能測(cè)定

1.3.1.1 平衡含濕量測(cè)試

將八種除濕材料置于120 ℃鼓風(fēng)干燥2 h后稱量,獲得除濕材料的凈重m0;然后將除濕材料放入已預(yù)調(diào)的恒溫恒濕箱中平衡后稱量,獲得其在該濕度下吸濕后的質(zhì)量m,根據(jù)公式(1)計(jì)算平衡含濕量(EMC)[13]。

平衡含濕量=(m-m0)/m0×100%[13]

(1)

1.3.1.2 孔徑及比表面積

使用表面積和孔隙度分析儀在77 K下測(cè)量氣體吸附等溫線。試片在120 ℃下脫氣12 h。

1.3.2 展柜氣密性測(cè)試

采用二氧化碳示蹤法測(cè)試試驗(yàn)展柜在不同開(kāi)孔組合下的空氣交換率(AER),計(jì)算公式見(jiàn)式(2)[12]。

Δct=c0·exp(-A·t)

(2)

式中:Δct為t時(shí)間展柜內(nèi)外二氧化碳濃度差值;c0為檢測(cè)開(kāi)始時(shí)展柜內(nèi)外二氧化碳濃度差值;A表示展柜空氣交換率(d-1);t為測(cè)定時(shí)間(d)。測(cè)試期間環(huán)境相對(duì)濕度為40%～60%。

1.3.3 展柜微環(huán)境控制效果試驗(yàn)

在三種具有代表性的展柜AER條件下,放置不同質(zhì)量的除濕材料,考察展柜微環(huán)境相對(duì)濕度的控制效果及維持周期;對(duì)比除濕材料放置方式對(duì)除濕效果的影響,具體操作如下:

(1) 當(dāng)室內(nèi)環(huán)境相對(duì)濕度處于50%～70%時(shí),選擇0.97 d-1、0.42 d-1和0.06 d-1三種AER條件,分別使用250 g細(xì)孔硅膠,測(cè)試展柜內(nèi)的濕度變化;

(2) 針對(duì)0.97 d-1的換氣條件,分別使用250 、500、1 500 g硅膠進(jìn)行除濕,對(duì)比展柜中的相對(duì)濕度變化情況;

(3) 將硅膠以無(wú)酸紙盒包裝(500 g/盒,共3盒),分別放置于展柜展示區(qū)和除濕材料放置區(qū),對(duì)比兩種放置位置的除濕效果;

(4) 分別在AER不高于0.06 d-1和0.42 d-1的展柜中開(kāi)展為期3個(gè)月的除濕試驗(yàn),觀測(cè)硅膠的維持周期(試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表1)。

表1 展柜微環(huán)境控制試驗(yàn)參數(shù)Tab. 1 Parameters for the microenvironment control test of showcases

1.3.4 展柜微環(huán)境控制效果驗(yàn)證

在展柜內(nèi)和展柜外(包括20 ℃,80%條件下的恒溫恒濕箱內(nèi))分別放置預(yù)腐蝕試片以驗(yàn)證控制效果。使用常規(guī)拍照和三維視頻顯微鏡對(duì)試片放置前后的表面形貌進(jìn)行觀察,測(cè)量放置前后試片的質(zhì)量變化,并使用X射線衍射儀、拉曼光譜儀對(duì)試片表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 除濕材料性能

由圖1可見(jiàn):膨潤(rùn)土和分子篩的吸附性能遠(yuǎn)低于硅膠類(lèi)除濕材料;細(xì)孔球形硅膠與德國(guó)產(chǎn)硅膠E和硅膠Prosorb(烘干后)的吸附性能接近;粗孔球形硅膠在相對(duì)壓力增大時(shí),吸附性能顯著提升,高于其他硅膠材料;硅膠Prosorb、硅膠E和細(xì)孔球形硅膠均以微孔為主,其中細(xì)孔球形硅膠比表面積為701.30 m2/g,特征孔徑分別為0.7 nm,1.2 nm,1.7 nm,2.5 nm。其他除濕材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表2。

圖1 除濕材料性能測(cè)試結(jié)果Fig. 1 Performance test results of dehumidifying materials:(a) nitrogen adsorption and desorption curves (adsorption and desorption are represented by solid and hollow symbols, respectively); (b) equilibrium moisture content (EMC);(c) pore size distribution

表2 除濕材料比表面積及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab. 2 Specific surface area and pore structure properties of dehumidification materials

由圖1還可見(jiàn):當(dāng)相對(duì)濕度分別為40%和60%時(shí),細(xì)孔球形硅膠的平衡含濕量分別為23.22%和32.59%,高于其他七種材料;由于粗孔硅膠的孔容大于其他硅膠材料,所以當(dāng)相對(duì)濕度為80%時(shí),其他硅膠接近吸濕飽和,而粗孔硅膠的平衡含濕量顯著提升,達(dá)到58.55%。綜合考慮,選擇性價(jià)比最佳的國(guó)產(chǎn)細(xì)孔球形硅膠作為展柜微環(huán)境控制除濕材料開(kāi)展下一步試驗(yàn)。

2.2 展柜空氣交換率

經(jīng)測(cè)試,選取0.06 d-1、0.42 d-1和0.97 d-1三種具有代表性的展柜空氣交換率開(kāi)展定量控制研究,測(cè)試條件見(jiàn)表3,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖2。

表3 試驗(yàn)展柜的空氣交換率測(cè)試條件Tab. 3 Test conditions for air exchange rate of experimental showcases

(a) 0.06 d-1 (b) 0.42 d-1 (c) 0.97 d-1圖2 試驗(yàn)展柜的空氣交換率(AER)計(jì)算結(jié)果Fig. 2 Results of air exchange rate (AER) of experimental showcase

2.3 展柜微環(huán)境的控制效果

由圖3(a)可見(jiàn):在展柜內(nèi)放置相同質(zhì)量(250 g)的硅膠,當(dāng)AER為0.06 d-1時(shí),展柜內(nèi)相對(duì)濕度迅速下降至10%以下并維持穩(wěn)定;當(dāng)AER為0.42 d-1時(shí),展柜內(nèi)相對(duì)濕度下降至10%,隨后緩慢上升;當(dāng)AER為0.97 d-1時(shí),展柜內(nèi)相對(duì)濕度下降至10%后,隨室內(nèi)濕度變化出現(xiàn)明顯波動(dòng),該結(jié)果表明在0.97 d-1換氣率條件下,使用250 g硅膠難以在短期內(nèi)抵御外界濕度波動(dòng),試驗(yàn)期間展柜外環(huán)境濕度處于50%～70%。

由圖3(b)和圖4可見(jiàn):在0.97 d-1的換氣率條件下,使用1500g硅膠,展柜內(nèi)相對(duì)濕度迅速下降至10%以下,并能夠在短期內(nèi)維持穩(wěn)定;但是相對(duì)濕度曲線呈現(xiàn)鋸齒狀的小幅波動(dòng),且該波動(dòng)與室內(nèi)環(huán)境的溫濕度變化相對(duì)應(yīng)。這表明在0.97 d-1的空氣交換率條件下,使用較大量的硅膠,展柜微環(huán)境的相對(duì)濕度依然會(huì)隨柜外溫濕度變化出現(xiàn)相應(yīng)波動(dòng)。

(a) 250 g硅膠在三種AER下的除濕曲線

(b) 三種硅膠用量下的除濕曲線(AER=0.97 d-1)圖3 展柜微環(huán)境的除濕效果Fig. 3 Dehumidification effect of showcase microen-vironment: (a) dehumidification curve of 250 g silica gel under three AERs; (b) dehumidification curve of three silica gel dosage (AER=0.97 d-1)

圖4 展柜內(nèi)外的溫濕度變化曲線(1 500 g硅膠,AER=0.97 d-1)Fig. 4 Temperature and humidity curves inside and outside the showcase (1 500 g silica gel, AER=0.97 d-1)

由圖5可見(jiàn):在展柜外環(huán)境濕度為50%～70%,展柜空氣交換率為0.42 d-1和0.06 d-1的條件下,在該試驗(yàn)展柜的展示區(qū)或除濕材料放置區(qū)使用經(jīng)無(wú)酸紙盒包裝的硅膠(500/盒,共3盒),均能達(dá)到較好的除濕效果且除濕效果相當(dāng)。除濕過(guò)程的主要區(qū)別體現(xiàn)在展柜內(nèi)相對(duì)濕度達(dá)到最低值所用的時(shí)間不同。直接放置在展示區(qū)的硅膠材料比放置在除濕材料放置區(qū)硅膠材料的除濕速率更快,這是由于除濕材料放置區(qū)與展示區(qū)之間的多孔狀分隔層,在一定程度上延長(zhǎng)了硅膠吸附展示區(qū)水分子的時(shí)間,但并未影響展示區(qū)相對(duì)濕度的最低值水平。

由圖6(a)可見(jiàn):為室內(nèi)環(huán)境相對(duì)濕度為50%～80%時(shí),在3個(gè)月內(nèi),展柜1(AER為0.42 d-1)內(nèi)部的相對(duì)濕度低于20%。隨試驗(yàn)時(shí)間的增加,硅膠吸濕量逐漸接近飽和,展柜內(nèi)相對(duì)濕度曲線呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)。

由圖6(b)可見(jiàn):在試驗(yàn)前50 d,展柜外部環(huán)境相對(duì)濕度在50%～90%范圍內(nèi)波動(dòng),后40 d,外部環(huán)境的相對(duì)濕度為20%～70%,展柜2(AER為0.02 d-1)和展柜3(AER為0.02 d-1)的內(nèi)部相對(duì)濕度在此期間均穩(wěn)定維持在10%以下,并未受到展柜外相對(duì)濕度劇烈變化的影響。這表明在一定的展柜交換率下,采用硅膠被動(dòng)控制方式能夠至少在3個(gè)月內(nèi)為鐵質(zhì)文物創(chuàng)造低濕的展柜微環(huán)境。

(a) AER為0.42 d-1 (b) AER為0.02 d-1圖6 3個(gè)月周期內(nèi)的展柜除濕曲線Fig. 6 Dehumidification curves of the showcase within three month period: (a) AER 0.42 d-1; (b) AER 0.02 d-1

2.4 展柜內(nèi)、外試片的變化

2.4.1 腐蝕形貌

由圖7和8可見(jiàn):試驗(yàn)前,試片表面覆蓋有均勻的橙色銹蝕。試驗(yàn)后,展柜內(nèi)的試片表面形貌未發(fā)生明顯變化,而展柜外的試片表面銹層增厚,銹蝕產(chǎn)物顏色加深,并出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的殼狀產(chǎn)物、裂縫和層狀剝離;放置在恒溫恒濕箱(20 ℃,80%)內(nèi)的試片表面出現(xiàn)新生殼狀和枝晶狀銹蝕產(chǎn)物。

(a) 試驗(yàn)前 (b) 試驗(yàn)后 圖7 展柜除濕試驗(yàn)前后的試片宏觀形貌Fig. 7 Macro morphology of test pieces before (a) and after (b) dehumidification test of the display cabinet

2.4.2 質(zhì)量變化

由圖9可見(jiàn):放置于展柜內(nèi)試片的質(zhì)量在試驗(yàn)前后均無(wú)明顯變化,而放置在展柜外和恒溫恒濕箱內(nèi)的試片分別出現(xiàn)不同程度的質(zhì)量增加。試片的質(zhì)量變化表明腐蝕在持續(xù)進(jìn)行,展柜外的環(huán)境相對(duì)濕度為50%～80%,恒溫恒濕箱內(nèi)相對(duì)濕度穩(wěn)定在80%,這些條件均加速了試片的劣化;而放置在低濕展柜環(huán)境中的試片質(zhì)量維持穩(wěn)定,表明控制后的展柜環(huán)境能夠有效減緩腐蝕的進(jìn)行。

(a) 殼狀 (b) 枝晶狀 (c) 層狀剝離圖8 新生銹蝕產(chǎn)物形貌Fig. 8 Morphology of newly generated corrosion products

圖9 試片在試驗(yàn)前后的質(zhì)量變化Fig. 9 Quality changes of test pieces before and after the experiment

2.4.3 銹蝕產(chǎn)物物相分析

由表4可見(jiàn):根據(jù)試片腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果,初始試片主要物相為四方纖鐵礦(β-FeOOH)和四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)。氯化物是引發(fā)鐵質(zhì)文物腐蝕,導(dǎo)致鐵質(zhì)文物不穩(wěn)定的重要原因之一。FeCl2是埋藏環(huán)境中鐵質(zhì)文物的主要含氯腐蝕產(chǎn)物,在出土后接觸空氣會(huì)氧化生成β-FeOOH[14]。β-FeOOH是鐵質(zhì)文物中最常見(jiàn)的含氯腐蝕產(chǎn)物,也是導(dǎo)致鐵質(zhì)文物持續(xù)腐蝕劣化乃至損毀的關(guān)鍵腐蝕產(chǎn)物[15]。THICKETT[16]調(diào)研了284件損壞的鐵質(zhì)文物,發(fā)現(xiàn)其中78%的主要損壞原因是β-FeOOH的生長(zhǎng)。β-FeOOH的存在會(huì)顯著降低鐵質(zhì)文物發(fā)生腐蝕劣化的濕度,濕度閾值甚至低至13%[17]。此外,與α-FeOOH、γ-FeOOH相比,β-FeOOH更容易發(fā)生電化學(xué)還原,從而參與電化學(xué)循環(huán)使腐蝕劣化加速[18]。本工作所制試片含有氯化物、FeCl2和β-FeOOH,能夠在一定程度上代表穩(wěn)定性很差的鐵質(zhì)文物。

表4 試片表面腐蝕產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果Tab. 4 XRD analysis results of corrosion products on the surface of test pieces

試驗(yàn)結(jié)束后,展柜1內(nèi)試片表面銹蝕物的主要物相為四方纖鐵礦(β-FeOOH)和二水合氯化亞鐵(FeCl2·2H2O);展柜外和恒溫恒濕箱內(nèi)試片表面銹蝕物的主要物相為四方纖鐵礦(β-FeOOH)、針鐵礦(α-FeOOH)和纖鐵礦(γ-FeOOH)。

當(dāng)相對(duì)濕度>20%時(shí),FeCl2會(huì)被氧氣氧化生成FeOOH,反應(yīng)式見(jiàn)式(3)。

4FeOOH+8HCl

(3)

反應(yīng)生成的FeOOH可能是α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH或其混合物。WANG[19]的研究表明當(dāng)相對(duì)濕度不太高(≤54%)時(shí),產(chǎn)物為純?chǔ)?FeOOH;而濕度更高(75%)時(shí),則生成α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH的混合物。

由于展柜內(nèi)相對(duì)濕度控制在20%以下,FeCl2·4H2O會(huì)脫水生成FeCl2·2H2O,且此時(shí)FeCl2·2H2O不會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),也不會(huì)促進(jìn)鐵基體的腐蝕劣化[20]。

展柜外相對(duì)濕度在50%～80%之間變化,恒溫恒濕箱內(nèi)相對(duì)濕度始終保持在80%。這種環(huán)境中FeCl2按照(1)式氧化生成α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH的混合物,這與WANG[19]的研究結(jié)果一致。反應(yīng)同時(shí)生成鹽酸(HCl),會(huì)直接腐蝕鐵基體,反應(yīng)式見(jiàn)式(3)。

(4)

式(3),(4)相加,得式(5)。

(5)

由反應(yīng)(5)可以看出,Cl-在這一過(guò)程中實(shí)際是起到催化劑的作用,HCl不斷消耗又不斷重新生成,因此這一過(guò)程被稱為“酸再生循環(huán)”[21]過(guò)程。在展柜外和恒溫恒濕箱內(nèi),試片會(huì)持續(xù)發(fā)生這一過(guò)程,不斷腐蝕劣化直至損毀。

對(duì)試片質(zhì)量、形貌和物相等進(jìn)行分析,結(jié)果表明,試片放置于經(jīng)硅膠材料除濕控制的展柜內(nèi)3個(gè)月后,其質(zhì)量、形貌與物相均未發(fā)生明顯變化,與初始狀態(tài)較為接近;而放置在展柜外和恒溫恒濕箱內(nèi)高濕環(huán)境中3個(gè)月后,試片則發(fā)生了肉眼可見(jiàn)的銹層增厚、裂縫、脫落等變化,對(duì)新生殼狀產(chǎn)物和細(xì)長(zhǎng)晶體進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè),結(jié)果顯示均為β-FeOOH(圖10)。試驗(yàn)證明,經(jīng)硅膠材料控制相對(duì)濕度的展柜微環(huán)境能夠提供較為穩(wěn)定、干燥的環(huán)境,對(duì)于極不穩(wěn)定的含有氯化物的預(yù)腐蝕試片,也能大大降低其腐蝕劣化速率,達(dá)到了較好的控制效果。

圖10 腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH的拉曼光譜Fig. 10 Raman spectroscopy of corrosion products β-FeOOH

3 結(jié)論

除濕材料與展柜氣密性相結(jié)合的被動(dòng)控制方法能夠?qū)崿F(xiàn)館藏脆弱鐵質(zhì)文物低濕的展陳需求。當(dāng)展柜空氣交換率不高于0.42 d-1時(shí),使用國(guó)產(chǎn)細(xì)孔硅膠材料(2 kg)能夠在至少3個(gè)月內(nèi)將展柜微環(huán)境(氣密空間0.2 m3)相對(duì)濕度控制在20%以下。經(jīng)預(yù)腐蝕試片驗(yàn)證,在采用該方法控制相對(duì)濕度的展柜內(nèi),試片的腐蝕劣化得到有效抑制。該方法操作簡(jiǎn)便、無(wú)需消耗人工能源,通過(guò)定期更換硅膠材料即可在更長(zhǎng)的周期內(nèi)為鐵質(zhì)文物創(chuàng)造低濕的展柜微環(huán)境。

致謝:中國(guó)國(guó)家博物館劉薇老師和吳娜老師為本文樣品的分析檢測(cè)工作提供指導(dǎo)和幫助,在此表示衷心的感謝!