柳昊,朱明遠,2*

(1 煙臺大學化學化工學院,山東 煙臺 264010;2 石河子大學化學化工學院/新疆兵團化工綠色過程重點實驗室,新疆 石河子 832003)

醋酸乙烯(VAc)常溫下是無色微甜且易燃的液體,可以溶于大多有機溶劑[1-2]。同時,醋酸乙烯還是一系列化工產(chǎn)品的有機中間體,是工業(yè)上廣泛應用于化工合成的一種原料[3-5]。世界上大規(guī)模生產(chǎn)醋酸乙烯的合成方法主要有兩種,分別是乙炔法[6]和乙烯法[7]。我國貧油富煤的能源結(jié)構(gòu)[8-9],決定了主要采用電石乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯,在工業(yè)上目前使用活性炭負載的醋酸鋅作為催化劑?；钚蕴勘砻嬗胸S富的羧基、羥基、羰基等含氧官能團[10-13]。EJSMONT A等學者[12]提出羰基的存在會抑制催化活性,而羧基則能夠促進催化活性。OMANN K J等學者[14]提出含氧官能團在載體表面能夠提供活性位點,從而起到助益作用。對于載體表面含氧官能團對催化活性的影響,并沒有形成統(tǒng)一的觀點。而在乙炔醋酸化反應中,張敏華等[15-16]根據(jù)密度泛函理論計算提出,羧基能夠降低乙炔醋酸化反應過程中限速步的反應勢壘,在理論層面上揭示了含氧官能團對催化劑活性的影響。盡管活性炭負載Zn催化乙炔乙酸化反應已取得了較多的研究進展,但仍缺乏具體的實驗數(shù)據(jù)和表征去證明碳載體表面含氧官能團對乙炔醋酸化催化劑活性的影響。

本研究通過控制煅燒溫度(300 ℃、500 ℃、800 ℃)和煅燒氣氛(空氣、氫氣、氮氣)對Zn(OAc)2/AC催化劑表面含氧官能團的比例進行調(diào)控,通過具體的實驗數(shù)據(jù)和表征探討含氧官能團對乙炔醋酸化催化劑性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

乙炔99.9%(煙臺市飛鳶特種氣體股份有限公司);氮氣99.9%(煙臺市飛鳶特種氣體股份有限公司);氬中氫5%(煙臺市飛鳶特種氣體股份有限公司);冰醋酸99.5%(國藥集團化學試劑有限公司);二水乙酸鋅99.0%(國藥集團化學試劑有限公司);活性炭(福建森森炭業(yè)科技有限公司)。

1.2 實驗儀器

北京明睿博遠科技發(fā)展有限公司的固定床反應器,型號為非標定制DN10*300 (0.6 MPa);上海一恒科學儀器有限公司的鼓風干燥箱,型號為DHG-9035A;梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司的電子天平,型號為ME204E;鄭州科佳電爐有限公司的管式爐,型號為KJ-1200 T-S6012LK1-3F5S;南京博蘊通儀器科技有限公司的馬弗爐,型號為KF-1100;江蘇科析儀器有限公司的集熱式磁力攪拌器,型號為DF-101 S;昆山市超聲儀器有限公司的數(shù)控超聲波清洗器,型號為KQ5200DB;上海三為科學儀器有限公司的醋酸泵,型號為AP0010;青島富勒姆科技有限公司的標準試劑型超純水機,型號為FBZ1502-UP;山東賽克賽斯氫能源有限公司的空氣發(fā)生器,型號為QL-5;北京匯龍昌?？瀑Q(mào)有限公司的氫氣發(fā)生器,型號為HLPT-300 H;日本島津有限公司的氣相色譜,型號為GC-2014C。

1.3 催化劑表征

美國Thermo Fisher iCAP PRO電感耦合等離子光譜儀(ICP)測定催化劑中活性組分Zn的含量;采用美國Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀(XPS)來獲取催化劑中化學元素的價態(tài)等信息;美國FEI Talos F200X電子顯微鏡(TEM)觀察材料的形貌以及元素的分布情況;采用日本Rigaku SmartLab SE的X射線衍射儀(XRD)對材料的晶型等物性結(jié)構(gòu)進行分析;采用德國 NETZSCH 公司的STA-449-S型熱重分析儀(TG)對物質(zhì)的分解失重情況進行測試。

1.4 催化劑制備

采用攪拌浸漬法制備催化劑,在制備過程中選用去離子水作為溶劑,以二水醋酸鋅作為活性組分Zn的前驅(qū)體,活性炭為催化劑載體。取0.21 g二水醋酸鋅溶于20 mL去離子水中,在室溫下攪拌30 min,醋酸鋅完全溶解之后再向溶液中加入2 g活性炭載體。加熱磁力攪拌器上先室溫攪拌8 h,然后將溫度設(shè)置為80 ℃繼續(xù)攪拌6 h。攪拌之后的催化劑轉(zhuǎn)移至80 ℃鼓風干燥箱中干燥10 h,制得Zn負載量為3%的催化劑,命名為Zn(OAc)2/AC。

分別在不同溫度、氣氛下對Zn(OAc)2/AC催化劑進行相同時間的煅燒處理。首先,將催化劑Zn(OAc)2/AC放在馬弗爐中,在空氣氣氛下300 ℃煅燒4 h,所得催化劑命名為Air-300 ℃。將催化劑Zn(OAc)2/AC置于管式爐中,氮氣氣氛下分別在300 ℃、500 ℃、800 ℃煅燒4 h,所得催化劑命名為N2-300 ℃、N2-500 ℃、N2-800 ℃;氫氣氣氛下分別在300 ℃、500 ℃、800 ℃煅燒4 h,所得催化劑命名為H2-300 ℃、H2-500 ℃、H2-800 ℃。

1.5 催化劑性能評價

催化劑活性評價裝置為固定床反應器,反應管采用316L不銹鋼材料制成,反應管內(nèi)徑約為10 mm,長度約為30 cm。一般情況下,催化劑置于反應管溫度最高的中段,裝填量大約是2.4 mL。反應管底部一般先裝入石英砂,再加入薄薄的一層石英棉,防止催化劑粉末掉到反應管底部。

在氮氣吹掃管路的同時對反應器進行升溫,當催化劑床層溫度達到220 ℃時,先通入醋酸(0.2 mL·min-1,150 ℃汽化),然后將氮氣轉(zhuǎn)換為乙炔氣體(20 mL·min-1),氣體體積流量比V(C2H2)/V[CH3COOH(g)]約為3,反應正式開始。每隔1 h接一次樣,接到的樣品使用GC-2014C氣相色譜進行分析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能評價

分別在相同的反應條件(T=220 ℃、GHSV(C2H2)= 500 h-1、n(C2H2)/n(HAc)=3)下,對催化劑Zn(OAc)2/AC、Air-300 ℃、H2-300 ℃、N2-300 ℃、H2-500 ℃、N2-500 ℃、H2-800 ℃、N2-800 ℃進行了性能測試,測試結(jié)果如圖1所示。

從圖1中可以清楚的觀察到,催化劑Zn(OAc)2/AC的醋酸轉(zhuǎn)化率為35%左右,催化劑H2-300 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率為36%左右,催化劑N2-300 ℃、Air-300 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率基本是相同的,為38%左右。經(jīng)過煅燒處理的催化劑醋酸轉(zhuǎn)化率有不同程度的提高,在空氣氣氛下,活性炭超過500 ℃時會出現(xiàn)燃燒的情況,所以催化劑Zn(OAc)2/AC在空氣氣氛中的煅燒溫度只到300 ℃。氮氣氣氛下,當煅燒溫度達到500 ℃時,催化劑N2-500 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率能達到大約40%;當煅燒溫度達到800 ℃時,催化劑N2-800 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率能達到大約38%。而在氫氣氣氛下,當煅燒溫度達到500 ℃時,催化劑H2-500 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率大約為37%;當煅燒溫度達到800 ℃時,催化劑H2-800 ℃的醋酸轉(zhuǎn)化率僅為24%。

通過比較不同溫度、不同氣氛下處理的催化劑的性能,篩選出最佳的處理條件,發(fā)現(xiàn)催化劑Zn(OAc)2/AC在氮氣氣氛下500 ℃煅燒之后,具有最高約為40%的醋酸轉(zhuǎn)化率,略高于已有文獻報道的36.4%的醋酸轉(zhuǎn)化率[4]。

2.2 催化劑Zn含量測試(ICP)

從表1中的ICP測試數(shù)據(jù)中可知,催化劑Zn(OAc)2/AC的Zn含量為2.94%,其在相同溫度下處理的催化劑都具有幾乎相同的Zn含量。當煅燒溫度為300 ℃時,催化劑Air-300 ℃、N2-300 ℃、H2-300 ℃的Zn含量分別是2.85%、2.82%、2.83%;當煅燒溫度為500 ℃時,催化劑N2-500 ℃、H2-500 ℃的Zn含量分別是2.50%、2.55%;當煅燒溫度為800 ℃時,催化劑N2-800 ℃、H2-800 ℃的Zn含量分別是2.45%、2.53%。

表1 催化劑Zn(OAc)2/AC、Air-300 ℃、H2-300 ℃、N2-300 ℃、H2-500 ℃、N2-500 ℃、H2-800 ℃、N2-800 ℃的Zn含量 %

綜合分析催化劑Zn(OAc)2/AC、Air-300 ℃、H2-300 ℃、N2-300 ℃、H2-500 ℃、N2-500 ℃、H2-800 ℃、N2-800 ℃的Zn含量可知,煅燒溫度越高,Zn的含量越低。這可能是因為高溫導致了Zn的流失;但是在相同溫度下煅燒的催化劑,其Zn含量幾乎一致。由此可以推測相同的煅燒溫度下,催化劑性能的差異不是Zn的實際含量導致的。

2.3 催化劑的熱重(TG)分析

文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn),二水醋酸鋅處于高溫狀態(tài)下會出現(xiàn)熱分解失重的情況[17]。為了確定二水醋酸鋅的分解溫度,對其進行了熱重測試。從圖2中可以觀察到,二水醋酸鋅的失重有兩個階段。第一階段的失重溫度在70 ℃至120 ℃范圍內(nèi),這一階段的失重歸因于二水醋酸鋅失去結(jié)晶水。第二階段的失重在200 ℃至340 ℃范圍內(nèi),第二階段的重量損失歸因于Zn(OAc)2的分解和升華。根據(jù)熱重結(jié)果可以得到結(jié)論,醋酸鋅在200 ℃時開始分解,在340 ℃時完全分解,因此催化劑在220 ℃的床層溫度下不會發(fā)生完全分解。

圖2 二水醋酸鋅的熱重曲線

2.4 催化劑的XRD圖譜分析

為了研究Zn(OAc)2/AC催化劑中醋酸鋅的分解產(chǎn)物,了解活性組分Zn的存在狀態(tài),對煅燒之后的催化劑N2-300 ℃、N2-500 ℃、N2-800 ℃、H2-300 ℃、H2-500 ℃、H2-800 ℃進行了XRD測試,測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以觀察到,不管是在氮氣氣氛還是氫氣氣氛下,Zn(OAc)2/AC催化劑在高于300 ℃的溫度煅燒之后,在31.7°、34.3°、36.3°、56.6°處具有明顯的衍射峰,分別對應ZnO(100)、(002)、(101)和(110)晶面,與文獻中報道的氧化鋅峰位置以及晶面一致[18-19]。Zn(OAc)2/AC在經(jīng)過300 ℃及以上溫度煅燒之后,活性組分Zn都會由醋酸鋅轉(zhuǎn)化成氧化鋅,以氧化鋅的形式存在于催化劑中。不論在氮氣還是氫氣氣氛下,當煅燒溫度為500 ℃時,氧化鋅的特征峰最為明顯,結(jié)合圖1的性能測試結(jié)果,Zn(OAc)2/AC在氮氣氣氛下500 ℃煅燒之后有最好的催化性能。

a:N2-300 ℃、N2-500 ℃、N2-800 ℃;b:H2-300 ℃、H2-500 ℃、H2-800 ℃。圖3 催化劑的XRD圖譜

氮氣氣氛下500 ℃煅燒處理的Zn(OAc)2/AC催化劑具有最優(yōu)催化活性。我們對催化劑Zn(OAc)2/AC、N2-500 ℃以及反應10 h后的N2-500 ℃(Used)這3種催化劑進行了XRD測試,測試結(jié)果如圖4所示。從圖4可見催化劑N2-500 ℃的XRD圖譜中在31.7°、34.3°、36.3°、56.6°處具有明顯的衍射峰,分別與ZnO(100)、(002)、(101)、(110)晶面相對應,與ZnO標準卡片(JCPDS no.89-0510)一致[19-20]。而在催化劑Zn(OAc)2/AC和反應10 h后的N2-500 ℃樣品(Used)中卻沒有觀察到ZnO的特征峰。說明使用攪拌浸漬法得到的催化劑中活性組分Zn是以醋酸鋅的形式存在,在煅燒的過程中醋酸鋅分解成氧化鋅,而當反應過程中高溫和醋酸同時存在的情況下,氧化鋅又會重新變成醋酸鋅[21]。說明N2-500 ℃催化劑在反應的過程中,活性組分Zn并不是以氧化鋅的形式存在的,而是以醋酸鋅的狀態(tài)存在,所以N2-500 ℃催化活性的提高與氧化鋅的存在與否并沒有直接關(guān)系。

圖4 催化劑的XRD圖譜

2.5 催化劑的TEM分析

對N2-500 ℃催化劑以及N2-500 ℃反應10 h之后的樣品(Used)進行了TEM測試,測試結(jié)果如圖5所示。N2-500 ℃催化劑在反應前可以通過透射電鏡觀察到粒徑約為100 nm左右的氧化鋅顆粒存在,而在反應后的催化劑(Used)中氧化鋅顆粒基本消失,說明氧化鋅在反應過程中能夠轉(zhuǎn)化為醋酸鋅,而醋酸鋅以鹽的形式存在于活性炭表面,難以通過透射電鏡觀察。因此,活性組分Zn在N2-500 ℃催化劑中是以氧化鋅的形式存在,但是在反應過程中高溫與醋酸同時存在的條件下會轉(zhuǎn)化為醋酸鋅,這一結(jié)論與圖四的XRD分析結(jié)果一致。

圖5 催化劑的TEM圖像

2.6 催化劑的XPS能譜分析

從圖4、圖5的XRD與TEM測試結(jié)果可以得知,活性組分Zn在N2-500 ℃催化劑中以氧化鋅的狀態(tài)存在。Zn(OAc)2/AC中活性組分Zn是以醋酸鋅的形式存在,但是不論是醋酸鋅還是氧化鋅,Zn的價態(tài)均為正二價。圖6 XPS結(jié)果中Zn2p軌道可知,Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃催化劑的Zn電子結(jié)合能幾乎一致,Zn2p3/2軌道電子結(jié)合能均為1 022.7 eV,Zn2p1/2軌道電子結(jié)合能均為1 045.7 eV,這與已有報道的鋅結(jié)合能位置相近[21]。在幾乎相同的位置觀察到Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃催化劑的Zn的峰,說明氮氣氣氛下經(jīng)過500 ℃的煅燒對活性組分Zn的結(jié)合能并沒有產(chǎn)生直接影響。

圖6 Zn2p軌道的XPS圖譜

采用XPS測試對催化劑Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃表面的含氧官能團進行分析,分析結(jié)果如圖7所示。在Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃的O1s的XPS能譜中,531.2 eV、532.8 eV、534.3 eV處的結(jié)合能分別對應的是-COOH(羧基)、-OH(羥基)或-C-O-C(醚基)、-C=O(羰基),與文獻中報道的各含氧官能團的峰位置基本一致[22]。

從圖7中可以觀察到,催化劑N2-500 ℃與Zn(OAc)2/AC相比,催化劑表面含氧官能團-COOH(羧基)的比例有明顯的提高。張敏華等[15-16]提出活性炭載體表面含有碳氧雙鍵的官能團可能對催化劑活性的提高有積極影響,并對此進行了密度泛函理論計算,計算結(jié)果顯示羧基能夠?qū)Υ呋瘎┬阅芷鸬街孀饔?。張鈞瑜等[23]學者認為載體表面的氧含量與乙酸的轉(zhuǎn)化率密切相關(guān),朱福隆[22]認為在碳載體催化劑上催化活性與載體表面羧基的比例成正相關(guān)。因此,碳載體表面含氧官能團羧基在催化劑中所占比例的提高導致了N2-500 ℃催化性能的提高,這也為含氧官能團對乙炔醋酸化催化劑性能的影響提供了具體的實驗數(shù)據(jù)和表征。

3 結(jié)論

(1)通過控制煅燒溫度和煅燒氣氛調(diào)控催化劑表面含氧官能團的比例,發(fā)現(xiàn)Zn(OAc)2/AC在氮氣氣氛下經(jīng)過500 ℃煅燒得到的N2-500 ℃催化劑性能最好。

(2)N2-500 ℃催化劑中含氧官能團羧基比例較Zn(OAc)2/AC有明顯提高,證明羧基的存在有利于乙炔醋酸化催化劑性能的提升。

(3)活性組分Zn在N2-500 ℃催化劑中以氧化鋅的形式的存在,在反應過程中氧化鋅會轉(zhuǎn)化成醋酸鋅,但是活性組分Zn的存在形式并不會影響催化劑性能。