徐永龍, 徐 宇, 孔維麗, 鄒文生

安徽建筑大學材料與化學工程學院, 安徽 合肥 230601

引 言

室溫磷光(RTP), 即室溫下的一種長余輝光發(fā)射現(xiàn)象, 可以存儲激發(fā)能量并在激發(fā)光源移除后持續(xù)發(fā)光數(shù)秒、 數(shù)分鐘甚至數(shù)小時。 由于這種獨特的光物理性質(zhì), 近年來已經(jīng)引起了相關(guān)領域的廣泛關(guān)注。 純有機室溫磷光材料由于三重態(tài)激子的參與和相對緩慢的衰減速率, 而具有較長的發(fā)射波長和壽命。 因此在數(shù)據(jù)加密、 防偽和有機發(fā)光二極管等方面具有廣泛的應用前景[1]。 與有機金屬和無機化合物相比, 它們還具有寬Stokes位移、 毒性小、 制備成本低等優(yōu)點。 此外, 由于可通過時間分辨發(fā)射技術(shù)有效消除短壽命背景熒光干擾, 純有機室溫磷光材料是高靈敏度傳感與細胞成像的理想試劑[2-3]。

設計具有高亮磷光和超長發(fā)光時間的有機材料目前仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。 難點之一是需要克服單線態(tài)-三重態(tài)躍遷固有的自旋禁阻。 由于振動弛豫(VR)引起的非輻射能量損失以及磷光會在濕汽和水中的猝滅等原因, 通常很難在室溫和常壓條件下獲得高效的純有機磷光材料。 在現(xiàn)有的科研報道中, 已提出許多可行的策略用于增強室溫磷光, 如主-客體摻雜法[4], 聚合物嵌入[5], H-聚集[6]等。 這些方法主要分為兩種策略, 一種是通過構(gòu)建剛性化結(jié)構(gòu), 以減少振動弛豫造成的非輻射衰減, 使更多的能量可以通過光量子輻射, 如結(jié)晶誘導和構(gòu)建有機框架等方法; 另一種是引入重原子如鹵素[7]、 芳香羰基或帶有n電子的雜原子, 這些基團都有助于促進單線態(tài)和三重態(tài)間的旋-軌耦合, 提高三重態(tài)布居, 進而增加磷光量子產(chǎn)率[8]。 然而, 值得注意的是引入重原子也會導致磷光壽命的顯著縮短, 從而導致長壽命磷光轉(zhuǎn)換為短壽命磷光[9-10]。 目前除了通過固有分子結(jié)構(gòu)工程的幾個例子外[11], 多數(shù)通過各種分子間工程方法借助分子間弱相互作用實現(xiàn)持久性磷光[12]。 現(xiàn)有的研究結(jié)果表明, 分子堆積顯著影響晶體中的超長RTP(超長室溫磷光壽命), 強分子間相互作用或電子耦合可以極大地促進超長RTP的產(chǎn)生[13-14]。 然而, 與含有重原子的材料相比, 大多數(shù)具有分子間工程的有機材料發(fā)光效率非常低[15]。

本研究設計了一種鹵代苯并咔唑化合物1,4-二溴-2,5-二氟二(9H-咔唑-9-基)苯(BFCzB), 研究其獨特的光物理行為, 并通過實驗數(shù)據(jù)和理論分析, 針對其獨特的長余輝現(xiàn)象, 提出了合理的鹵素調(diào)控分子聚類模型。 苯環(huán)上的鹵素與咔唑單元形成了強烈的分子內(nèi)相互作用(C—F…H—C、 C—Br…N和C—Br…π), 鹵素與相鄰分子間還存在著眾多分子間相互作用。 該化合物具有明亮的黃色磷光, 壽命長達103.55 ms。 同時, 利用磷光分子在水中能量傳遞產(chǎn)生單線態(tài)氧從而使磷光猝滅這一特點, 轉(zhuǎn)劣為優(yōu), 進行光動力學抗菌。

1 實驗部分

1.1 材料

咔唑(純度97%, 上海大瑞精細化工有限公司); KOH(純度85%, 上海晶精化工廠); 1,4-二溴四氟苯(純度99%, 上海必德醫(yī)藥科技有限公司); N,N-二甲基甲酰胺溶劑(DMF)(分析純, 國藥化學試劑有限公司); 二氯甲烷(分析純, 成都科龍化工有限公司); 石油醚(分析純, 江蘇強盛功能化工有限公司); 大腸桿菌(ATCC8739)購自上海魯威科技有限公司。

1.2 儀器

F4700熒光分光光譜儀(日本日立公司); Ascend Aeon核磁共振譜儀(德國布魯克公司); SolidSpec-3700紫外可見分光光度計(日本島津公司); Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司); Bruker D8 Advance X射線衍射儀(德國布魯克公司); ZNCL-T250ML加熱套(中國鞏義市裕華儀器有限公司); 暗盒式四用紫外分析儀(中國上海嘉鵬科技有限公司)。

1.3 BFCzB的合成

將9 H-咔唑(1.0 g, 6.0 mmol)和KOH(0.54 g, 9.6 mmol)添加到一個圓底玻璃燒瓶中, 加入N,N-二甲基甲酰胺(40 mL), 在40 ℃下攪拌2 h。 將1,4-二溴四氟苯(0.74 g, 2.4 mmol)加入到混合溶液中, 升溫至110 ℃并攪拌4 h, 冷卻至室溫, 過濾, 收集固體。 以二氯甲烷和石油醚(1∶2)為洗脫劑, 采用硅膠柱層析法對產(chǎn)物進行純化, 得到白色粉末。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.22 (d,J=7.7 Hz, 4H), 7.55 (dd,J=13.3, 6.2 Hz, 4H), 7.41 (dd,J=15.3, 8.0 Hz, 4H), 7.23 (t,J=9.6 Hz, 4H)。 Anal. Calc. (%): C, 59.80; H, 2.66; N 4.65; Found (%): C, 59.89; H, 2.30; N, 4.60。

1.4 基于TMB的單線態(tài)氧檢測

用乙酸/乙酸酐配制pH 4的緩沖溶液, 分別將適量的BFCzB、 TMB和L-色氨酸溶解在緩沖溶液中, 取三支試管并標記編號, 分別向1號試管中添加1 mL BFCzB溶液和2 mL緩沖溶液; 向2號試管中各添加1 mL BFCzB溶液、 1 mL TMB溶液和1 mL緩沖溶液; 3號試管中加入1 mL BFC2B溶液、 1 mL 3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯胺(TMB)溶液和1 mL L-色氨酸溶液, 搖勻, 將三支試管置于紫外光下照射2 min, 觀察顏色變化并測量其紫外光譜。

1.5 細菌培養(yǎng)

以大腸桿菌為模型微生物進行抗菌研究。 將大腸桿菌置于37 ℃的2 mL Luria Bertani (LB)肉湯溶液中, 在旋轉(zhuǎn)振動篩上培養(yǎng)18 h。 然后, 加入緩沖溶液將細菌懸浮液稀釋至適當濃度(106CFU·mL-1)。 隨后, 將大腸桿菌溶液與BFCzB溶液共培養(yǎng)1 h, 為了產(chǎn)生對比效果, 將同樣的共培養(yǎng)液體分別在光照和黑暗條件下培養(yǎng)。 取 100 μL上述混合物分別轉(zhuǎn)移到瓊脂培養(yǎng)基上, 涂布均勻并在37 ℃下培養(yǎng)24 h。 所有樣品均一式三份。

2 結(jié)果和討論

2.1 表征

圖1 BFCzB的紅外光譜

2.2 光物理性質(zhì)

目標分子很容易通過一步親核取代反應制備, 在室內(nèi)光下呈白色粉末, 而在紫外線燈下可以發(fā)射出強烈的黃色磷光[圖2(f)]。 首先, 通過在環(huán)境條件下固態(tài)延遲0.1 s的磷光光譜和熒光光譜研究其光物理性質(zhì)。 為了探究BFCzB的最大激發(fā)波長, 測量了310～380 nm波段的發(fā)射光譜。 由圖2(a)可以清晰地看出, 從310 nm隨著激發(fā)波長的增加, 發(fā)射峰的峰值逐漸增大, 在366 nm處峰值達到最高, 隨后峰值隨波長的增大而逐漸下降。 故以366 nm作為最大激發(fā)波長測量, BFCzB的最大發(fā)射波長為544 nm, 并在590和640 nm有兩處肩峰[圖2(b)]。 將BFCzB的磷光光譜[Ph, 圖2(b)]與光致發(fā)光光譜[PL, 圖2(c)]進行比較, 除了熒光光譜在450 nm有一小段較低的發(fā)射峰外, 可以發(fā)現(xiàn)兩者的主要發(fā)射峰出現(xiàn)重疊, 分析認為是三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(TTA)導致的[7], 以BFCzB分子位于544 nm為主要發(fā)射峰, 測得磷光壽命為103.55 ms[圖2(d)]。

圖2 (a)BFCzB的激發(fā)依賴性磷光光譜; (b)為BFCzB的磷光光譜; (c)為BFCzB的熒光光譜; (d)BFCzB的磷光壽命衰減曲線; (e)各樣品溶液的紫外吸收光譜和顏色對比(插圖), 其中樣品1為BFCzB溶液; 樣品2為BFCzB+TMB溶液; 樣品3為BFCzB+TMB+L-色氨酸溶液; (f)BFCzB粉末在室內(nèi)光和紫外燈開、 關(guān)下的成像

由于氧的三線態(tài)基態(tài), 通常分子三重態(tài)激子會通過能量轉(zhuǎn)移到水中的溶解氧, 從而生成單重態(tài)氧(1O2)。 采用TMB顯色法驗證BFCzB水溶液是否可以產(chǎn)生單重態(tài)氧[圖2(e)], 并分別測量了三組樣品的紫外吸收光譜, 如圖2(e)所示, 第1組BFCzB水溶液本身在500～750 nm處并沒有吸收峰, 而在加入TMB的第2組中, 紫外燈照射后, 在652 nm處可觀察到明顯的吸收峰, 該吸收峰為氧化態(tài)TMB(ox TMB)的特征吸收峰, 證明TMB被活性氧氧化。 為了進一步證明氧化TMB為1O2, 在第3組中添加了1O2的特征清除劑L-色氨酸, 如預期結(jié)果, 第3組樣品的紫外光譜中ox TMB的特征吸收峰完全消失BFC2B粉末在室內(nèi)光與紫外燈開關(guān)時成像見圖2(f)。

2.3 HOMO/LUMO能級圖

為了進一步探討重原子效應在磷光上的作用, 在(TD) DFT上進行了理論模擬, 如圖3所示, 當分子處于高能級狀態(tài)時, 分子中的能量主要集中在苯環(huán)上的重原子和咔唑環(huán)上的N、 C原子附近。 而當能量輻射后, 分子能量主要集中于咔唑環(huán)上, 這種變化可以證明重原子在輻射馳豫過程中發(fā)揮了重要的作用。 而通過模擬計算可得出HOMO/LUMO的能帶隙僅為0.02 eV, 說明分子極易被激發(fā)[18], 與文獻中無重原子作用的1,4-二(9H-咔唑-9-基)苯[7]相比較, 引入重原子后能帶隙的減弱也證明了重原子的引入有助于增強單線態(tài)和三線態(tài)間的自旋耦合和系間竄越速率, 使分子發(fā)出高亮磷光。

2.4 分子內(nèi)與分子間相互作用

為了探究BFCzB超長磷光的起源, 進行了X射線單晶衍射分析以研究其分子堆積模型中分子內(nèi)和分子間的相互作用(圖4)。 對于BFCzB分子, 存在3種類型的分子內(nèi)相互作用[圖4(a)], 包括C—Br…π (3.373 1 ?)鹵鍵、 C—Br…N (3.170 5 ?)鹵鍵[7]和C—F…H—C (2.587 7 ?)氫鍵[19]。 這些相互作用有效地限制了分子的旋轉(zhuǎn), 從而降低了非輻射衰減, 結(jié)果表明分子內(nèi)鹵素鍵與上述理論模擬結(jié)論一致, 可以促進了激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)之間的自旋軌道耦合(SOC)。 如圖4(b—e)所示, BFCzB分子中鹵素原子與相鄰分子間還存在著眾多分子間相互作用。 C—F與相鄰分子的咔唑環(huán)形成主要的相互作用C—F…H—C(2.527 1 ?)氫鍵[20]和C—F…π(2.933 5和3.049 4 ?)鹵鍵[21], Br也與相鄰分子存在C—Br…H—C (2.846 6 ?)氫鍵和C—Br…π(3.531 4 ?)鹵鍵相互作用。 一對分子的咔唑基團還存在著π…π堆積作用(3.399 2 ?)和C—H…π (2.704 8 ?)氫鍵。 所有這些分子內(nèi)和分子間的相互作用都可以塑造剛性化環(huán)境以抑制分子運動, 進一步減少三重態(tài)激子的非輻射衰減, 從而實現(xiàn)超長磷光。

圖4 BFCzB的分子堆積圖及各分子內(nèi)和分子間相互作用

3 應 用

3.1 光動力學抗菌

磷光分子在水中猝滅時產(chǎn)生的單重態(tài)氧具有使細胞消亡的功效。 研究了BFCzB作為光敏劑進行光動力抗菌化療。 大腸桿菌分別在光照下培養(yǎng), 有、 無光照下與BFCzB水溶液共培養(yǎng)1 h。 如圖5(a—c)所示, 大腸桿菌在光照環(huán)境下可以正常生長, 在培養(yǎng)基中可以觀察到大量菌落。 在黑暗環(huán)境下填充BFCzB基質(zhì)的培養(yǎng)基中, 大腸桿菌菌落的生長仍然良好, 說明BFCzB分子本身對大腸桿菌在黑暗環(huán)境下的生長沒有不利影響。 光環(huán)境下, 由于BFCzB在水中猝滅時產(chǎn)生的1O2的殺菌作用, 填充BFCzB基質(zhì)的培養(yǎng)基中幾乎看不到大腸桿菌菌落[如圖5(c)]。

圖5 大腸桿菌在(a)無BFCzB無光照、 (b)有BFCzB無光照和(c)有BFCzB有光照培養(yǎng)基中的培養(yǎng)效果

3.2 信息加密

BFCzB分子在環(huán)境條件下為白色粉末, 更易隱藏, 在紫外光下呈現(xiàn)明亮的黃色磷光可清晰傳達加密信息, 在紫外燈關(guān)閉后仍能發(fā)射長達2 s的余輝[圖6(a)], 因此在安全防偽、 數(shù)據(jù)加密等方面存在巨大的應用潛力。 設計制作了如圖6(b)所示的圖案化應用, 在室內(nèi)光下由短壽命熒光粉和BFCzB共同填充樣品板得到5個白色數(shù)字‘8’的組合, 而在紫外燈關(guān)閉后的黑暗環(huán)境下, BFCzB的磷光可清晰的呈現(xiàn)所要傳達的數(shù)字信息。

圖6 (a)BFCzB的余輝成像; (b)BFCzB在日光和紫外燈開、 關(guān)下的信息加密

4 結(jié) 論

設計、 合成了一種含重原子的純有機室溫磷光化合物, 并通過理論模擬和XRD光譜測試探討了重原子的引入不僅可以促進單線態(tài)和三線態(tài)間的自旋軌道耦合, 而且還能提高三重態(tài)分子的布居。 鹵素還通過鹵鍵參與了分子內(nèi)與分子間的相互作用, 減少三重態(tài)激子的非輻射弛豫, 使其發(fā)出明亮的黃色室溫磷光。 此磷光有機物在陽光照射下呈現(xiàn)白色粉末, 在紫外燈下發(fā)出黃色磷光, 余輝接近2 s, 可應用于防偽和信息加密。 介紹了一種利用磷光分子在水中湮滅產(chǎn)生的1O2進行光動力治療抗菌的新穎應用。 對后續(xù)純有機室溫磷光分子的設計和應用具有極大的借鑒意義。