黎玉唐, 王林珠, 2*, 李 翔, 王 珺

1. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院, 貴州 貴陽 550025

2. 首鋼水城鋼鐵(集團(tuán))有限責(zé)任公司軋鋼事業(yè)部, 貴州 六盤水 553000

3. 貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院, 貴州 貴陽 550003

引 言

鋼水冶煉過程中不可避免會形成非金屬夾雜物。 隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展, 對鋼材質(zhì)量要求越來越高。 鋼中非金屬夾雜物對金屬材料加工性能、 使用性能和使用壽命有重要影響, 是評定鋼材質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)。 全面、 準(zhǔn)確的表征鋼中非金屬夾雜物的成分、 物相、 晶格參數(shù)、 尺寸、 數(shù)量、 分布和形貌等, 是實(shí)現(xiàn)鋼中非金屬夾雜物的調(diào)控和鋼材質(zhì)量提升的前提。

鋼中非金屬夾雜物的檢測方法可以分為宏觀和微觀方法兩類, 作為實(shí)驗(yàn)常用分析方法的微觀方法又可分為金相法與分離法[1]。 掃描電鏡作為主要檢測儀器, 在近幾年取得了快速的發(fā)展。 從傳統(tǒng)的人工金相法到如今的快速掃描電鏡自動檢測, 研究人員不僅可以觀察到夾雜物的尺寸形貌和元素分布, 還可以進(jìn)一步獲得夾雜物的統(tǒng)計(jì)信息[2]。 目前, 采用掃描電鏡-能譜分析法表征金相樣中夾雜物是一種較為常用的夾雜物表征方法, 可以獲得夾雜物元素和形貌等信息, 但是此方法無法精確表征夾雜物物相[3-6], 且金相法只能夠直接獲得夾雜物二維特征參數(shù)。 采用透射電鏡不僅能夠觀察納米級夾雜物形貌, 還能夠精確表征夾雜物的物相和晶體結(jié)構(gòu)[7], 但存在樣品制備困難, 觀察視場有局限性等問題。 近幾年, 以電解法為代表的分離法成為了夾雜物表征的重要方法[8-9]。 通過非水溶液電解萃取得到分離夾雜物[10-13], 結(jié)合掃描電鏡-能譜分析法, 可以直接觀察夾雜物的三維形貌和結(jié)構(gòu), 分析其嵌布特征[14-16]。 Narita和Bernier等通過過濾電解后夾雜物, 結(jié)合X射線衍射分析方法, 檢測夾雜物晶體結(jié)構(gòu)[17-18]。 采用X射線衍射(XRD)能夠針對大量夾雜物顆粒的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的檢測, 但受限于收集的粉末數(shù)量和純度, 檢測圖譜的噪聲非常大, 難以獲得高質(zhì)量的夾雜物晶體學(xué)信息。 采用微區(qū)X射線衍射結(jié)合夾雜物電解萃取法, 設(shè)置合理的檢測參數(shù)能夠明確檢測顆粒的晶體結(jié)構(gòu)以分析物相種類, 且分析結(jié)果具有統(tǒng)計(jì)意義[7, 16]。 拉曼光譜法是一種快速、 無損傷的材料表征方法。 但是由于鋼不是拉曼活性樣品, 尚未查到采用拉曼光譜法直接表征鋼中夾雜物的研究。 李長榮等人采用放大夾雜物的思路, 通過拉曼光譜儀分析稀土氧化物粉末, 但并未直接分析夾雜物的晶體結(jié)構(gòu)[19]。 目前, 關(guān)于鋼中非金屬夾雜物的研究較多, 但是從微觀角度分析夾雜物晶體結(jié)構(gòu)和晶體參數(shù)的研究有限, 對不同表征方法的對比分析更是鮮有報(bào)道。

針對鋯脫氧鋼, 分別采用掃描電鏡、 拉曼光譜、 高分辨率透射電鏡觀察和微區(qū)X射線衍射分析, 對夾雜物形貌、 尺寸、 數(shù)量、 分布、 成分、 晶體結(jié)構(gòu)等特征參數(shù)進(jìn)行了表征, 得到鋯脫氧鋼中夾雜物的最佳表征方法。 對金屬材料中非金屬夾雜物(第二相粒子)的定性、 定量表征提供了有益的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

采用工業(yè)純鐵作為母鐵, 在管式電阻爐(BLMT-GB-17-9-15)中進(jìn)行熔煉, 其中除Fe以外的其他化學(xué)成分為0.016%C、 0.0033%Si、 0.01%Mn、 0.0053%P、 0.001%S、 0.010 7%Cr、 0.003%Al、 0.003 7%Cu、 0.003 8%Ni、 0.001%Ti、 0.002%N。

取部分樣品加工成φ5 mm×15 mm金相樣, 沿著縱軸方向磨拋至鏡面, 采用配有能譜儀的掃描電鏡(EM-30PLUS)觀察分析金相樣表面夾雜物成分和特征。 采用有機(jī)溶液電解法萃取樣品中的夾雜物。 隨后對電解提取的夾雜物進(jìn)行微區(qū)X射線衍射分析(Bruker D8 advance)、 拉曼光譜分析(LabRam HR Evolution)、 掃描電鏡及能譜分析和高分辨率透射電鏡(JEOL JEM-F200)觀察。

1.2 方法

將裝有工業(yè)純鐵的剛玉坩堝放置爐內(nèi)恒溫段內(nèi), 通入氬氣排空5 min后將爐內(nèi)溫度升至1 873 K時(shí)進(jìn)行保溫。 鋼液熔清30 min后, 將固定在鉬棒上的鋯鐵合金加入鋼中, 然后攪拌10 s以保證鋼液成分快速均勻化, 從加入脫氧劑開始計(jì)時(shí), 采用高純石英管在保溫2 min時(shí)取樣, 并迅速放入水中冷卻。

取部分樣品加工成金相樣后, 部分樣品采用有機(jī)溶液電解法提取樣品中的夾雜物, 電解液為5%三乙醇胺, 1%四甲基氯化銨, 5%丙三醇, 89%甲醇, 電流0.05～0.08 A, 溫度10～20 ℃, 電解72～120 h。 陰極為銅板, 陽極為樣品。 電解后, 將含有夾雜物的陽極放入無水乙醇中, 通過超聲波清洗將陽極表面的夾雜物分散到無水乙醇中。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡對夾雜物的分析結(jié)果

掃描電子顯微鏡(SEM)是一種介于透射電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡之間的觀察手段。 其利用聚焦的很窄的高能電子束來掃描樣品, 通過光束與物質(zhì)間的相互作用, 來激發(fā)各種物理信息, 對這些信息收集、 放大、 再成像以達(dá)到對物質(zhì)微觀形貌表征的目的。 將電解后夾雜物粘于導(dǎo)電基體上, 采用掃描電鏡-能譜儀方法對電解分離出的夾雜物進(jìn)行三維形貌觀察和成分分析如圖1所示。 可以看出鋯脫氧鋼中非金屬夾雜物為多面體結(jié)構(gòu)。 分析得出鋯脫氧鋼中非金屬夾雜物主要由Zr、 O和少量Al元素組成, 檢測到樣品中含有碳是由于電解液及導(dǎo)電膠中含有一定量碳元素。 基于能譜成分分析, 可以推測非金屬夾雜物主要由鋯氧化物和氧化鋁組成。 但是由于輕元素(原子序數(shù)小于11的元素)離化的原子產(chǎn)生的X射線可能性少, 產(chǎn)生的信號微弱, 采用EDS方法分析輕元素存在較大誤差, 采用EDS方法分析夾雜物中氧元素、 氮元素和碳元素含量不夠準(zhǔn)確。 因此, 僅采用掃描電鏡-能譜儀方法不能夠完全確定夾雜物中Zr與O的摩爾比。 鋼中非金屬夾雜物大多數(shù)為氧化物、 氮化物或者氮化物及其復(fù)合產(chǎn)物, 僅采用EDS方法不能精確表征非金屬夾雜物的物相和化學(xué)成分。 但是, 根據(jù)前人研究結(jié)果可以分析得出鋼中鋯氧化物的穩(wěn)定成分為ZrO2[20-21], 鋁氧化物的穩(wěn)定成分為Al2O3[22]。 基于這兩種化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系, 結(jié)合能譜分析結(jié)果, 可以推測夾雜物由94%ZrO2和6%Al2O3組成。 另外, 采用SEM-EDS方法可以進(jìn)行夾雜物成分面掃, 分析夾雜物中各元素分布。

圖1 夾雜物能譜分析

取部分樣品加工成φ5 mm×15 mm金相樣, 沿著縱軸方向磨拋至鏡面, 采用掃描電鏡, 在5 000倍視場下連續(xù)拍攝10×10(連續(xù)拍攝10行10列)張圖片, 每個(gè)樣品的觀測總面積約為0.11 mm2。 然后用Image-Pro Plus6.0軟件對100張圖片夾雜物統(tǒng)計(jì), 得到每個(gè)夾雜物的尺寸、 面積、 坐標(biāo)及統(tǒng)計(jì)樣品中夾雜物數(shù)量、 尺寸分布等信息。 圖2為根據(jù)掃描電鏡拍攝的照片, 統(tǒng)計(jì)得到鋯脫氧鋼中非金屬夾雜物的尺寸分布與面積密度分布圖。 從圖2(a)可以發(fā)現(xiàn), 夾雜物的平均尺寸為0.62 μm, 0.7～0.8 μm范圍內(nèi)夾雜物數(shù)量最多。 圖2(b)的夾雜物面積密度圖則反應(yīng)出了夾雜物分布的聚集與彌散程度, 可以看出在樣品中心位置及左下角, 夾雜物存在相對嚴(yán)重的偏聚現(xiàn)象。

圖2 尺寸分布與面積密度圖

總的來說, 采用SEM結(jié)合圖像分析的方法, 可以獲得鋼中非金屬夾雜物的形貌、 尺寸、 數(shù)量及其在鋼中分布等信息。 采用SEM結(jié)合電解萃取夾雜物技術(shù), 可以觀察到鋼中非金屬夾雜物的三維形貌。 采用EDS方法可以逐一定性分析夾雜物中元素組成, 結(jié)合夾雜物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系, 可以定量分析具有單一價(jià)態(tài)夾雜物的成分。 但是, 對于價(jià)態(tài)種類較多和價(jià)態(tài)不明的非金屬夾雜物, 僅采用EDS方法不能準(zhǔn)確分析得出夾雜物的物相和成分。

2.2 拉曼光譜對夾雜物的分析結(jié)果

從拉曼光譜可以得到分子振動能級, 點(diǎn)陣振動能級與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息。 根據(jù)對拉曼頻率的確認(rèn), 可對物質(zhì)進(jìn)行定性、 鑒別晶型, 拉曼位移的改變可對應(yīng)材料的應(yīng)力、 張力、 摻雜等, 峰強(qiáng)可對物質(zhì)進(jìn)行半定量, 峰寬的變化可對應(yīng)物質(zhì)無序性以及缺陷改變。 據(jù)作者所知, 在鋼中非金屬夾雜物的傳統(tǒng)研究和表征中, 很少有研究者嘗試采用拉曼光譜法分析夾雜物。 本研究中采用拉曼光譜分析電解萃取鋯脫氧鋼中非金屬夾雜物, 如圖3所示。 可以發(fā)現(xiàn), 4次檢測結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的單斜相ZrO2拉曼特征峰一致[23], 本刊1995年15卷6期45頁刊登相關(guān)研究工作表明頻移～180 cm-1附近的拉曼峰為單斜相ZrO2拉曼特征峰, 與工作的結(jié)果一致。 因此基本上可以判定鋯脫氧電解樣品存在單斜相二氧化鋯。 但是, 采用拉曼光譜并未檢測出鋯脫氧鋼中存在氧化鋁夾雜物, 可能是由于夾雜物中氧化鋁含量較低, 并未達(dá)到拉曼光譜分析的檢測限。 由此可見, 采用拉曼光譜結(jié)合電解萃取夾雜物技術(shù), 可以定性分析夾雜物的物相, 但是較難分析出夾雜物中含量較低的物相。 此種方法較為適用于鋼中含量較高的新型夾雜物的定性表征。

圖3 鋯脫氧電解樣品拉曼光譜分析

2.3 TEM對夾雜物的分析結(jié)果

圖4 鋯脫氧電解樣品TEM暗場圖像和衍射花樣及其成分

2.4 XRD對夾雜物的分析結(jié)果

微區(qū)衍射(也稱為X射線微區(qū)衍射、 微區(qū)X射線衍射或μXRD)分析使用非常窄的光束來進(jìn)行極小區(qū)域內(nèi)的高度局部化 XRD 測量。 這可以使用能減少射出X射線的專用入射光束準(zhǔn)直器來實(shí)現(xiàn)。 使用單毛細(xì)管可以產(chǎn)生直徑約為50 μm的入射X射線束。 微區(qū)衍射技術(shù)通常用于具有不同組成、 晶格應(yīng)變或優(yōu)選取向微晶的小樣品或非均質(zhì)樣品。 采用微區(qū)衍射技術(shù)表征電解萃取鋯脫氧鋼中夾雜物如圖5所示。 在樣品中共檢測到了兩種物相, 包括單斜相的二氧化鋯(a=5.150 7,b=5.202 8,c=5.315 6,α=γ=90°,β=99.196°)和四方相的二氧化鋯(a=b=3.591 6,c=5.179,α=β=γ=90°)。 雖然EDS觀察到了少量Al元素, 但是通過微區(qū)XRD并沒有檢測到含鋁的物相, 說明夾雜物中鋁氧化物含量較低, 未達(dá)到微區(qū)XRD檢測值。

圖5 微區(qū)XRD分析

總的來說, 拉曼光譜分析法、 透射電子顯微鏡、 微區(qū)X射線衍射法均能夠定性分析電解萃取后夾雜物物相和成分, 但是對于含量較低物相, 三種方法無法準(zhǔn)確表征。 透射電子顯微鏡能夠觀察到電解萃取夾雜物的形貌, 而另外兩種表征方法無法直接觀察。 透射電子顯微鏡、 微區(qū)X射線衍射法均能夠表征夾雜物晶體結(jié)構(gòu)、 晶格參數(shù)。 透射電子顯微鏡和掃描電鏡只能逐一表征各個(gè)夾雜物。 微區(qū)X射線衍射法和拉曼光譜分析法能夠表征檢測區(qū)域內(nèi)所有夾雜物物相, 是具有統(tǒng)計(jì)意義的夾雜物表征方法。 但是通過鋯脫氧鋼中夾雜物的表征結(jié)果可以看出, 采用掃描電鏡-能譜分析結(jié)合微區(qū)X射線衍射分析可以較為全面、 準(zhǔn)確表征夾雜物特征。

3 結(jié) 論

通過對鋯脫氧鋼中夾雜物先后進(jìn)行掃描電鏡及能譜分析、 拉曼光譜分析、 高分辨率透射電鏡觀察和微區(qū)X射線衍射分析, 表征了夾雜物形貌、 尺寸、 數(shù)量、 分布、 成分、 晶體結(jié)構(gòu)等特征參數(shù), 對比分析了四種夾雜物表征方法的優(yōu)缺點(diǎn), 主要結(jié)論如下:

(1)采用SEM-EDS方法分析鋯脫氧鋼中夾雜物主要由Zr、 O和少量Al元素組成。 基于鋯氧化物和鋁氧化物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系, 分析夾雜物由94% ZrO2和6% Al2O3組成。 統(tǒng)計(jì)鋯脫氧鋼中夾雜物的平均尺寸為0.62 μm, 0.7～0.8 μm范圍內(nèi)夾雜物數(shù)量最多。 在樣品中心位置及左下角, 夾雜物存在相對嚴(yán)重的偏聚現(xiàn)象。

(2)采用SEM結(jié)合圖像分析的方法, 可以獲得鋼中非金屬夾雜物的形貌、 尺寸、 數(shù)量及其在鋼中分布等信息。 采用SEM結(jié)合電解萃取夾雜物技術(shù), 可以觀察到鋼中非金屬夾雜物的三維形貌。 采用EDS方法可以逐一定性分析夾雜物中元素組成和元素分布情況, 結(jié)合夾雜物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系, 可以定量分析具有單一價(jià)態(tài)夾雜物的成分。 但是, 對于價(jià)態(tài)種類較多和價(jià)態(tài)不明的非金屬夾雜物, 僅采用EDS方法不能準(zhǔn)確分析得出夾雜物的物相和成分。

(4)拉曼光譜分析法、 透射電子顯微鏡、 微區(qū)X射線衍射法均能夠定性分析電解萃取后夾雜物物相和成分, 但是對于含量較低物相, 三種方法無法準(zhǔn)確表征。 透射電子顯微鏡能夠觀察到電解萃取夾雜物的形貌, 而另外兩種表征方法無法直接觀察。 透射電子顯微鏡、 微區(qū)X射線衍射法均能夠表征夾雜物晶體結(jié)構(gòu)、 晶格參數(shù)。 透射電子顯微鏡和掃描電鏡只能逐一表征各個(gè)夾雜物。 微區(qū)X射線衍射法和拉曼光譜分析法能夠表征檢測區(qū)域內(nèi)所有夾雜物物相, 是具有統(tǒng)計(jì)意義的夾雜物表征方法。 但是通過鋯脫氧鋼中夾雜物的表征結(jié)果可以看出, 采用掃描電鏡-能譜分析結(jié)合微區(qū)X射線衍射分析可以較為全面、 準(zhǔn)確表征夾雜物特征。