楊啟云,陶 杰,吳文恒

(上海材料研究所有限公司,上海3D打印材料工程技術(shù)研究中心,上海 200437)

0 引 言

傳統(tǒng)合金是以1～2種金屬元素為主,并通過添加少量的其他特定元素,采用不同工藝獲得的不同性能的合金[1]。雖然按照傳統(tǒng)合金設(shè)計理念已研發(fā)出大量的工程化應(yīng)用材料,但材料成分和組織優(yōu)化能力趨于瓶頸階段,無法滿足各個領(lǐng)域?qū)Ω咝阅懿牧系钠惹行枨?因此研究者開始探索更為先進(jìn)的合金設(shè)計理念[2-5]。高熵合金是近幾年發(fā)展起來的一種新型合金。與傳統(tǒng)合金不同,高熵合金采用多組元合金設(shè)計的方法,由5種或5種以上主要元素組成,以等物質(zhì)的量比或近等物質(zhì)的量比組合而成[6]。多主元所形成的獨(dú)特組織結(jié)構(gòu),使得高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)合金的特性,例如更高的斷裂強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度以及更好的耐磨性、耐腐蝕性、高溫穩(wěn)定性等,在航空航天、核能電力、深海裝備和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[7-9]。

高熵合金所含有的合金元素普遍具有較高的熔點,在其制備過程中既要保證各種高熔點合金元素的熔化和均勻擴(kuò)散,又要降低熔煉過程中各種合金元素的氧化和污染程度,同時還要避免因飽和蒸氣壓低的元素?fù)]發(fā)而導(dǎo)致的材料名義成分與實際成分差別過大問題[10]。目前,高熵合金主要通過鑄造或粉末冶金方法制備而成,并通過軋制、鍛造和熱處理來改善其性能,這些傳統(tǒng)制備方法大都具有成形晶粒粗大、組織不均勻、制備精度低等缺點[11],降低了高熵合金的使用性能。近年新發(fā)展起來的選區(qū)激光熔化(selective laser melting,SLM)技術(shù)可以有效解決上述問題,同時該技術(shù)可以直接快速制造出復(fù)雜形狀的零件,無需制作模具,極大地縮短了產(chǎn)品研發(fā)周期,在開發(fā)高熵合金的性能及應(yīng)用潛力方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢[12-14]。SLM 技術(shù)具有快速加熱、冷卻以及多次熱循環(huán)的優(yōu)勢,可以滿足高熵合金制備所需要的大溫度梯度環(huán)境要求,從而得到超細(xì)等軸晶組織,實現(xiàn)具有高強(qiáng)韌性高熵合金的一體化成形[15]。目前,關(guān)于SLM 制備高熵合金的研究報道主要集中在五元高熵合金,而基于CoCrFeNiCu的六元高熵合金的研究較少。前期作者根據(jù)第一性原理預(yù)測了基于CoCrFeNiCu的六元高熵合金的各項性能,得出性能提升最佳的添加元素為鋁元素,并且當(dāng)鋁元素的物質(zhì)的量比為0.8時,該高熵合金的性能最佳?；谏鲜鲱A(yù)測,作者采用SLM 技術(shù)制備了CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金,研究了不同激光熱輸入下合金的成形質(zhì)量和密度,得到最優(yōu)的工藝參數(shù),分析了采用最優(yōu)工藝制備的高熵合金的組織和拉伸性能,以期為CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金的試驗研究和工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金。采用真空感應(yīng)熔煉-惰性氣體霧化法制備合金粉末,霧化氣體為氬氣,霧化壓力為3.5～3.8 MPa,對制備的粉末分別進(jìn)行超聲波振動篩分和氣流分級,得到適用于SLM 成形要求的粒徑為15～53μm 的CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金粉末,粉末的化學(xué)成分見表1。統(tǒng)計得到粉末的平均粒徑為32.3μm,微觀形貌如圖1所示,可見粉末顆?；境是蛐?球形度較高,顆粒團(tuán)聚較少,流動性好,滿足SLM 技術(shù)對粉末原材料的基本要求。

圖1 CoCrFeNiCuAl0.8 合金粉末的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of CoCrFeNiCuAl0.8 alloy powder

表1 CoCrFeNiCuAl0.8 合金粉末的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of CoCrFeNiCuAl0.8 alloy powder

采用M290型激光選區(qū)熔化成型設(shè)備在304不銹鋼基體上進(jìn)行SLM 成形方塊試樣(尺寸10 mm×10 mm×10 mm)和圓柱試樣(?10 mm×90 mm),熱源為Yb-fibre光纖激光器,最大激光功率為400 W,激光光斑直徑為100μm,掃描間距為120μm,單層鋪粉層厚度為40μm,相鄰粉末層掃描旋轉(zhuǎn)角度為67°,基板預(yù)熱溫度為80℃。基于前期的模擬分析結(jié)果,設(shè)計了如表2所示的SLM 成形工藝參數(shù),激光熱輸入E的計算公式如下:

表2 SLM 成形工藝參數(shù)Table 2 SLM forming process parameters

式中:P為激光功率;v為掃描速度。

采用阿基米德排水法測試樣的密度。對試樣進(jìn)行打磨、拋光后,用王水腐蝕15～20 s,采用A41-X型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織,采用BRUKER D8 ADVANCE型X 射線衍射儀(XRD)分析物相組成,采用銅靶,管電壓為40 k V,管電流為30 m A,掃描步長為0.02°,掃描范圍為0°～140°。按照GB/T 228.1-2010,在圓柱試樣上機(jī)加工出如圖2所示的拉伸試樣,采用Zwick Z400型電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗,拉伸速度為1 mm·min-1。

圖2拉伸試樣的尺寸Fig.2 Size of tensile specimen

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 密 度

觀察發(fā)現(xiàn),不同工藝參數(shù)SLM 成形合金試樣的成形質(zhì)量較好,未產(chǎn)生開裂、變形等缺陷,隨著激光功率的增加,表面的微小飛濺增多,這是由于隨著激光功率的增加,由熔池急速受熱膨脹而形成的飛濺熔融液滴增多所致。由圖3可以看出,隨著熱輸入的增大,合金試樣的密度先增大,當(dāng)熱輸入大于0.15 J·mm-1時,密度基本保持不變。當(dāng)熱輸入為0.34 J·mm-1時,合金試樣的密度最大,為7.5 g·cm-3,此時激光功率為270 W,掃描速度為800 mm·s-1。結(jié)合表面形貌及密度結(jié)果確定,CoCrFeNiCuAl0.8高熵合金的最優(yōu)SLM 成形工藝參數(shù)為單層鋪粉層厚度40μm,掃描間距120μm,激光功率270 W,掃描速度800 mm·s-1。下面對在此工藝參數(shù)下成形的合金組織和性能進(jìn)行研究。

圖3 不同熱輸入下SLM 成形合金試樣的密度Fig.3 Density of SLM formed alloy specimens at different heat inputs

2.2 顯微組織

由圖4可以看出,試樣表面光滑,組織致密,無明顯的孔隙缺陷。由圖5可以看出,SLM 成形的CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金由體心立方(BCC)相組成,未產(chǎn)生其他金屬間化合物以及復(fù)雜相。在2θ為31°處的第一個衍射峰對應(yīng)B2相的(100)晶面,B2相的(110)、(200)、(211)、(220)衍射峰與無序A2相重疊,因此,BCC 相由有序BCC(B2)相和無序BCC(A2)相組成[16-17]。與合金粉末相比,SLM 成形合金試樣的(110)晶面衍射峰向大角度移動且變得更寬,這表明(110)晶面間距減小,晶粒更為細(xì)小,主要原因是SLM 過程的小熔池快速冷卻凝固有利于細(xì)小組織的形成,并形成更多的B2相。研究[18]表明,B2相是具有體心立方超晶格結(jié)構(gòu)的Al-Ni固溶體相。

圖4 SLM 成形合金的拋光態(tài)組織Fig.4 Polished microstructure of SLM formed alloy

圖5 CoCrFeNiCuAl0.8 合金粉末和SLM 成形合金的XRD譜Fig.5 XRD patterns of CoCrFeNiCuAl0.8 alloy powder and SLM formed alloy

由圖6可以看出,SLM成形CoCr FeNiCu Al0.8高熵合金截面組織呈定向柱狀晶粒,平均寬度約為4μm,柱狀晶粒從熔池邊界內(nèi)側(cè)向熔池中心生長,相鄰層間柱狀晶粒的生長方向略有變化,并趨于垂直于熔池邊界。這是因為垂直于熔池邊界的方向是溫度梯度最大的方向,具有較高的冷卻速率,晶?？梢詢?yōu)先從熔池邊界并垂直于熔池邊界向熔池中心生長,從而形成柱狀晶粒[19]。柱狀晶粒內(nèi)部可以觀察到大量細(xì)長的亞晶粒,亞晶粒寬度在220～630 nm;熔池邊界由微小的等軸晶組成,在亞晶界處一些未知相溶解后形成大量納米級空洞。合金表面可觀察到等軸晶粒,同時顆粒狀納米析出相隨機(jī)分散在晶界和亞晶界處。

圖6 SLM 成形合金的顯微組織Fig.6 Microstructures of SLM formed alloy:(a)section microstructure;(b)enlargement of area A in figure(a);(c)enlargement of area B in figure(a)and(d)surface microstructure

2.3 拉伸性能

在激光功率為270 W,掃描速度為800 mm·s-1下,SLM 成形合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率、斷面收縮率分別為651 MPa,840 MPa,22%,23%,強(qiáng)度優(yōu)于傳統(tǒng)鑄造方法制備的高熵合金(屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率分別為579 MPa,721 MPa,22%)[20]。在SLM 過程中由于冷卻速率很快,晶粒來不及長大就發(fā)生凝固,晶粒得到細(xì)化,并產(chǎn)生大量的位錯;晶粒越細(xì)小,晶界越多,對位錯運(yùn)動的阻礙作用越大,最終抵抗外部載荷的能力越強(qiáng),即試樣的強(qiáng)度越高[21]。

由圖7可以看出,SLM 成形CoCr FeNiCu Al0.8高熵合金拉伸斷口存在不規(guī)則分布的等軸韌窩,是典型的韌性斷裂特征。斷口表面存在較大尺寸的孔隙,這通常是裂紋萌生的主要部位,在拉伸過程中裂紋加速擴(kuò)展并導(dǎo)致周圍材料局部脆性[11],因此合金塑性沒有明顯優(yōu)于鑄造高熵合金。

圖7 SLM 成形合金的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture micrograph of SLM formed alloy:(a)low magnification morphology;(b)pore morphology and(c)high magnification morphology

3 結(jié) 論

(1) 隨著熱輸入的增加,SLM 成形CoCrFeNiCu Al0.8高熵合金的密度先增大,當(dāng)熱輸入大于0.15 J·mm-1時,密度基本保持不變。當(dāng)熱輸入為0.34 J·mm-1時,SLM 成形合金的密度最大,為7.5 g·cm-3,最優(yōu)工藝參數(shù)為激光功率270 W、掃描速度800 mm·s-1。

(2) 高熵合金粉末和SLM 成形合金均為BCC結(jié)構(gòu),合金相組成為有序BCC(B2)相和無序BCC(A2)相,合金顯微組織由柱狀晶和等軸晶組成。

(3)SLM 成形合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、斷后伸長率、斷面收縮率分別為651,840 MPa,22%,23%,優(yōu)于傳統(tǒng)鑄造方法制備的高熵合金,合金的斷裂機(jī)制為韌性斷裂。