林玥彤，晏玉婷，付靖軒，龐久寅

大豆蛋白膠黏劑及其膠合板防霉研究進展

林玥彤，晏玉婷，付靖軒，龐久寅*

（北華大學 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132013）

改進大豆蛋白膠易霉變、儲存時間短，將其作為膠黏劑使用制備的板材性能低等缺點，提高膠合板的使用壽命，使板材的適用范圍和領域得以拓寬。通過綜述大豆蛋白膠和膠合板易發(fā)霉原因，以及近年來國內外在針對大豆蛋白膠和膠合板防霉性能方面的研究進展，分析其改性原理以及仍存在的問題，介紹原子轉移自由基聚合（ATRP）法目前在豆膠改性中的應用。采用ATRP法對大豆蛋白膠黏劑進行防霉接枝改性，可在保證膠合強度的同時延長膠合板使用時間，為今后制備具有優(yōu)良防霉性能的大豆蛋白膠合板以及工業(yè)化推廣提供新思路。

原子轉移自由基聚合法；大豆蛋白；膠黏劑；防霉；膠合板

如今民眾大約會在室內度過80%的時間，故針對人居環(huán)境是否安全、是否健康的討論逐漸增多[1]。在此情況下，人們在不斷提高對于家居環(huán)境的環(huán)保意識的同時也在不斷提高對人造板材料環(huán)保等級的要求。零甲醛添加膠合板和定制無醛家居行業(yè)正蓬勃發(fā)展，使得生物質基綠色環(huán)保膠黏劑的需求量以及消費量均迅速增長[2]。此前在工業(yè)生產膠合板的過程中主要以甲醛基膠黏劑為主，雖然此類膠黏劑膠接性能、質量、成本均優(yōu)于其他膠黏劑，但在生產、運輸、使用及熱壓過程中會釋放酚和甲醛等有害物質，給人體與環(huán)境造成極大危害。部分生產“三醛”膠的原料來自石油化工產品，資源有限，價格昂貴，使膠合板的成本不斷增加。同時由于合成石油資源的原料的不可再生性使得環(huán)境保護問題受到極大關注，故來自可再生生物質資源的環(huán)境友好型木材膠黏劑成為了人們關注的焦點[3-4]。

大豆蛋白具有生長速度快、生物相容性好、可生物降解等優(yōu)點，這些特性引起了開發(fā)環(huán)境友好型膠黏劑材料研究者的興趣，是當前木質復合材料行業(yè)的研究熱點[5]，且使用此膠黏劑壓制膠合板，滿足了市場對環(huán)保型人造板生產技術的極大需求?？蒲腥藛T為了克服大豆蛋白基膠黏劑耐水性差、膠合強度低的缺點，進行了一系列改性工作，如交聯(lián)、水解、酶改性等，使大豆蛋白膠性能大幅提升。但由于大豆蛋白含有豐富的營養(yǎng)物質，在潮濕環(huán)境中易受微生物侵襲，導致大豆蛋白膠黏劑保質期短，膠合板黏接失效，傳播霉菌孢子，危害人體健康[6]，進而阻礙著工業(yè)化生產的大范圍推廣。大豆分離蛋白（SPI）是一種全價蛋白類，蛋白質含量高、成膜能力好，通過涂膜和薄膜2種形式制備的包裝材料可對氣體和油脂起到優(yōu)良的阻隔作用，可代替聚乙烯、聚丙烯等石油基聚合物，高效緩解合成類塑料包裝膜對環(huán)境造成的污染問題，推動了食品包裝產業(yè)的綠色發(fā)展。但由于SPI中大量的極性基團以及在大豆蛋白基食品包裝膜的制備過程中所添加的增塑劑使SPI具有極強的吸水性能，極易吸附環(huán)境中的水分，誘使微生物滋生，導致其力學性能隨環(huán)境濕度變化而改變[7-8]。

因大豆蛋白具有生物可循環(huán)性，且原子轉移自由基聚合（ATRP）法已在大豆蛋白膠的改性中有了一定的研究與應用，所以將ATRP法利用到大豆蛋白膠黏劑的防霉改性中是十分必要并切實可行的，同時也可為長效大豆分離蛋白食品包裝材料的制備提供一定的思路。

1 大豆蛋白基膠合板霉變因素

1.1 豆膠內部因素

大豆蛋白基膠黏劑主要分為以大豆分離蛋白作為原材料和以豆粕作為原材料2種類型，大豆分離蛋白應用更加廣泛。豆粕是一種經過壓榨得到豆油后的大豆殘留物，因其廉價、產量高而被廣泛用于膠黏劑生產中。豆粕中粗蛋白含量約占42%，除了賴氨酸、亮氨酸等多種生物必備氨基酸外，還含有多糖，如水蘇糖、棉子糖等，營養(yǎng)物質極其豐富[9]。大豆分離蛋白是通過堿提酸沉的傳統(tǒng)工藝去除豆粕中雜質后得到的含有90%純蛋白質的大豆蛋白副產物。豆粕和大豆分離蛋白充分保存了大豆蛋白中的氨基酸成分，因此，用此2種原料制備的大豆蛋白基膠黏劑中所含營養(yǎng)成分豐富，為微生物的生長和繁殖創(chuàng)造了良好的環(huán)境，相較而言豆粕更易霉變[10-11]。

1.2 環(huán)境因素

大豆蛋白膠的日常使用是在室溫狀態(tài)下，而25～40 ℃是最適合霉菌生長和繁殖的溫度。在10 ℃以下或45 ℃以上，霉菌的生長和繁殖都會被抑制，25～37 ℃是曲霉的生長溫度環(huán)境，而毛霉是在20～25 ℃生長，當溫度為20～30 ℃的有利水平時，絲狀真菌生長速率加快[12-13]。在此室溫正常狀態(tài)下，大豆蛋白膠也會接觸到空氣中的氧氣和水。對于青霉菌、酵母菌和擔子菌等，空氣中相對濕度越高其濃度便越高，且生長過程中僅需較低的氧氣含量[14-15]。

1.3 樹種、板材因素

木材是一種生物質材料，主要成分是木質素、纖維素和半纖維素，其中也含蛋白質、淀粉等成分，而霉菌主要以糖類、淀粉等細胞所含的內容物作為能源，進行生長和繁殖。當木材處于潮濕、高溫的環(huán)境中時極易受霉菌和真菌的侵染，霉菌會在木材表面產生大量各種顏色的孢子，致使木材變色（圖1），同時也會對木材表面的粗糙度產生很大的影響，增加木材的滲透性[16-17]。由于不同樹種所含有的各種成分的量不同，所以原料使用不同樹種的膠合板在抗霉變方面也存在差異。結果表明，使用速生楊木板材作為原料制成的膠合板較易發(fā)霉[18]。

圖1 木材霉變

2 防霉劑種類及應用現(xiàn)狀

2.1 無機類防霉劑

2.1.1 光催化金屬氧化物型防霉抗菌劑

光催化金屬氧化物型防霉抗菌劑通常都是半導體氧化物，主要分為金屬氧化物（MOs）光催化抗菌劑、金屬硫化物基光催化抗菌劑以及石墨氮化碳（g-C3N4）等3種[19]。此光催化型抗菌劑（例如ZnO，機理見圖2）具有相對較寬的光學帶隙，在光存在條件下會進行光催化反應，生成大批量可與細胞內的有機物質直接反應并將細菌滅活的自由基（如·OH、·O2?等）[20]。

Wu等[21]采用原位聚合法制備了共軛微孔聚合物(CMP)/TiO2光催化抗菌納米復合材料，使TiO2均勻地分散在CMP的表面和內部，其在可見光照射下對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率可達98.14%和100%，可有效抑制病毒繁殖、有效滅活細菌。

圖2 ZnO的光催化抗菌活性機理

2.1.2 金屬離子型防霉抗菌劑

金屬離子型防霉抗菌劑指在材料上負載一些具備抗菌性能的金屬離子，進而使材料可以釋放出防霉抗菌離子，進而達到抗菌目的。金屬離子殺死和壓制細菌的能力按從強到弱排列為Ag+、Hg2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+、Ni2+、Pb2+、Co4+、Zn2+、Fe3+，在防霉抗菌領域的實際應用中主要用到的是Ag+、Cu2+和Zn2+等3種[22]。這三者可協(xié)同抗菌，且效果最好，單一離子抗菌率＜兩兩協(xié)同抗菌率＜三者協(xié)同抗菌率[23]。例如載銀納米二氧化鈦（Nano-Ag/TiO2）廣泛應用于豆膠及其他材料抗菌。

Aghajanyan等[24]以黃花蒿為原料制備出了銀納米粒子，此生物銀納米顆粒在質量濃度為100 μg/mL時，對革蘭氏陽性海氏腸球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌表現(xiàn)出了較好的抗菌活性。Zhang等[25]將單寧酸（TA）和亞鐵離子的組合運用到絲綢織物的抗菌上，經質量分數(shù)為20%的TA和質量濃度為2 g/L硫酸亞鐵處理后，真絲織物的極限氧指數(shù)由23.6%提高到了27.5%，抗菌率由22%提高到了95%，且經20次洗滌后織物的抗菌率仍在90%以上。

2.2 有機類防霉劑

有機防霉抗菌劑的種類繁多，主要包括季銨鹽類、季磷鹽類、氮-鹵代胺類、酚類、吡啶類、腈類、含砷類、咪唑類等，抗菌機理各不相同[26]?？偨Y來看，有機抗菌劑的作用機理主要有5個方面：一是阻礙微生物的新陳代謝，使其代謝酶失活，不能正常進行新陳代謝；二是抗菌劑可與細胞內的蛋白酶進行反應，打破細胞的生理機能；三是通過打破DNA合成來制止微生物繁殖；四是通過推動氧化還原反應，阻撓細胞生長；五是滯礙氨基酸轉脂[27]。在目前的研究中，使用較多的有機抗菌劑為季銨鹽類抗菌劑（圖3），但其若是長期使用會使細菌出現(xiàn)一定的抗藥性[28]。雖然季磷鹽（圖4）比季銨鹽抗菌性能更加優(yōu)異，但是由于其合成條件苛刻以及成本較高，導致目前的研究相對較少[29]。在大豆蛋白膠領域就有以十二烷基二甲基芐基溴化銨季銨鹽分子為膠束結構單元，調節(jié)季銨鹽溶液濃度以獲得穩(wěn)定膠束結構，將其作為物理交聯(lián)位點，通過物理-化學雙交聯(lián)策略與抗菌性柔性交聯(lián)劑協(xié)同構建長效防霉的大豆蛋白膠黏劑的研究[30]。

Liu等[31]通過合成用于真絲織物改性的不同烷基鏈長的季銨鹽Quats-C8、Quats-C12和Quats-C18，并采用紅外光譜對改性織物進行了表征。實驗表明，改性真絲織物對革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌均具有較強的抗菌活性，且單體中的烷基鏈越長，抗菌效果越好。鄭玉霞等[32]成功在棉織物上接枝了二氯三嗪類鹵胺抗菌前驅體2,4－二氯－6－（乙酰氨基－胺基）三甲基氯化銨－1,3,5三嗪（DTCT），在氯化后獲得新型抗菌棉織物（Cotton/DTCT-Cl）。結果表明，Cotton/DTCT-Cl在5 min內對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺菌率分別為65.43%和50.20%，且其可在60 min內將所接種的細菌全部滅活，抗菌效果良好。

圖3 常見季銨鹽類有機抗菌劑

圖4 季磷鹽結構

2.3 天然類防霉劑

天然防霉抗菌劑主要來源于礦物和動、植物所提煉成的提取物。常見的有植物萃取精油、檸檬葉、山崳、艾蒿、薄荷、孟宗，從蟹、蝦、牡蠣殼中提煉出的殼聚糖及其衍生物以及如膽礬、鉛丹、砒霜等天然的礦物[33]。天然防霉抗菌劑主要分為3種作用機制：破壞細胞壁和細胞膜體系；影響生理活動與代謝作用，使細菌正常的生長繁殖受阻；抑制蛋白質和遺傳物質合成[34]。目前，大豆蛋白膠黏劑領域較新的天然防霉劑應用為使用水溶性雙醛殼聚糖與大豆蛋白的活性氨基發(fā)生席夫堿反應，形成大量亞胺鍵，構建致密的交聯(lián)網絡，或采用碳點功能化二氧化硅作為無機成分，與雙醛殼聚糖制備高強度、防霉、長期耐水的大豆蛋白膠黏劑，顯著提高豆膠的防霉特性[35]。

Zhao等[36]通過在油茶殼中提取純化，得到了高濃度的茶皂素，進而測定其對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的體外抗菌活性。結果表明，茶皂素對2種供試菌均有較好的抑菌作用，其最低抑菌濃度分別為0.5、1 mg/mL。最低殺菌濃度為4 mg/mL。此研究為茶皂素在天然抗菌劑開發(fā)中的應用提供了基礎指導。

3 大豆蛋白膠的防霉改性研究進展

3.1 共混改性

致使大豆蛋白膠發(fā)霉的霉菌主要有枯草芽孢桿菌、酵母菌、青霉菌、黑曲霉等，大豆蛋白膠黏劑是一種天然的高分子木質黏合劑，添加防霉劑是防止其受霉菌污染的重要措施之一[37-38]。已有的研究中主要是通過干擾或破壞微生物的生理、生化反應和代謝活動，從而抑制微生物的生長和增殖，即用防霉助劑破壞菌體的結構、代謝機制以及生理活動，使霉菌無法生存與繁衍，常用防霉劑主要是環(huán)烷銅、正苯基酚、8-羥基喹啉銅、氯代酚類等[39-40]。

目前，大部分研究人員都是通過對大豆蛋白膠體的自然霉變或將菌種接種到大豆蛋白膠中，通過定期觀察、記錄試驗樣品的感染情況和發(fā)霉時間，來評價其對特定霉菌品種的防霉特性。翟艷等[41]對大豆蛋白膠中的霉菌種類進行了研究，并將5種不同的防霉劑和不同劑量的大豆蛋白膠作為對照。研究發(fā)現(xiàn)，雙乙酸鈉、四硼酸鈉、亞硝酸鈉、山梨酸鉀、丙酸鈉對霉菌有明顯的抑制作用，雙乙酸鈉、四硼酸鈉對霉菌的抑制作用最為明顯，適合的添加量均為0.7%，在15 d觀察期內均未觀察到霉菌菌落出現(xiàn)。張越等[42]利用不同的防霉劑對大豆蛋白基膠黏劑進行了改性，通過單因子實驗，討論了不同的抗菌劑的種類、用量對膠合板的貯存時間、膠接性能、防霉變性能的影響。結果表明，含有苯并咪唑、山梨酸鉀和苯甲酸鈉復配而成的防霉劑的膠液在質量分數(shù)為1%時防霉耐久性最好，且相應膠合板經溫度為28 ℃、相對濕度為92%霉變處理42 d后，其膠接強度分別為0.85 MPa和0.88 MPa，符合國家Ⅱ類膠合板的指標要求。

李偉[43]通過直接對大豆蛋白膠實施霉菌感染實驗對BIT、硼酸鋅、苯甲酸鈉、硫酸銅4種防霉劑進行了分析，實驗表明BIT和硼酸鋅對霉菌的抑效果較好，不過使用時需注意添加量，硼酸鋅添加量大于0.8%時膠合強度不符合國家Ⅱ類標準。李文萍[44]經過對枯基苯酚、羥基吡啶硫酮鋅、載銀納米二氧化鈦3種不同防霉劑處理后的大豆蛋白膠進行性能和微觀結構表征。研究表明，在室溫環(huán)境下當載銀納米二氧化鈦和羥基吡啶硫酮鋅按照質量比1∶1配制而成的防霉抗菌劑在大豆膠黏劑中的質量分數(shù)為0.8%時，具有較好的防霉性能，而單獨使用時對枯基苯酚的效果雖不如上述復配液，但也可較好改善豆膠的抗菌能力。在溫度為25 ℃、相對濕度為85%的條件下存放28 d后，膠合板防霉效力可達100%，且此時的膠合強度仍能達到0.90 MPa。

3.2 其他方法改性

除簡單共混外，現(xiàn)也有較多通過交聯(lián)劑改性以及接枝改性對大豆蛋白膠進行防霉性能優(yōu)化的研究。交聯(lián)劑改性以及接枝改性均屬于化學改性，即通過添加各種化學助劑以打破大豆蛋白原有的結構，并完成使其更穩(wěn)定和復雜的交聯(lián)網絡結構重構的過程。普遍認為交聯(lián)改性相較于接枝改性更加有效[45]。

Xu等[46]在大豆蛋白膠黏劑中構建了離子鍵、共價鍵和氫鍵的三重網絡結構，在菠蘿蛋白酶、柔性環(huán)氧交聯(lián)劑1，2，3-丙三醇-二縮水甘油醚（PTGE）、兒茶酚基單寧酸和金屬離子的作用下，有效降低了大豆蛋白膠黏劑的黏度，提高了其韌性、防霉性能和黏接強度。膠黏劑的防霉性由1 d提高到15 d以上，黏度降低了94.3%，干、濕剪切強度分別提高了33.9%（2.57 MPa）和116%（1.36 MPa）。Li等[47]通過酚醛型GA@HAP與富胺基PL和SP鏈的協(xié)同作用使雜化膠黏劑的內聚力和黏接強度同時提高，在蛋白質基質中構建了一個增強的無機-有機骨架，共價交聯(lián)網絡、分子間氫鍵、靜電相互作用和Ca2+酚配位鍵協(xié)同作用提高了SP/PL/GA@HAP膠黏劑的力學性能，濕剪切強度顯著提高，達到1.09 MPa，比未改性SP膠黏劑提高了127%。由于PL陽離子聚合物和GA酚醛分子的結合，蛋白質膠黏劑具有較好的防霉性和抗菌活性，在觀察72 h后，膠黏劑的外觀沒有變化，沒有出現(xiàn)任何霉菌。Chen等[48]以豆粕粉為主要原料，采用自制三縮水甘油胺（TGA）和落葉松單寧（LT）構建高效交聯(lián)耐水結構，研制了新型大豆蛋白基膠黏劑（SPA）。形成的這種交聯(lián)結構還可起到使固化黏合劑產生平滑斷裂表面和提高熱穩(wěn)定性的作用。單寧特殊的化學結構和活性酚羥基賦予了膠黏劑良好的防霉性能，與市售防霉劑相比，LT固化膠的防霉性能優(yōu)于四硼酸鈉（St）和山梨酸鉀（Ps）的，但低于BIT固化膠的。添加質量分數(shù)為4% LT的液體膠黏劑貯存60 h無霉變，制得的膠合板濕剪切強度仍達0.72 MPa，表明LT不僅對SPA有增強作用，而且能延長膠黏劑的適用期。與市售防霉劑相比，固化前后的防霉性從大到小為1，2-苯并異噻唑-3-酮、LT、四硼酸鈉、山梨酸鉀。Liu等[49]設計了2種超支化功能高分子，用3-羥基苯基膦基丙酸（PPA）接枝超支化聚酰胺（HP）得到PPA@HP，并與自制的環(huán)氧單寧（ETA）復合改性大豆蛋白膠黏劑。PPA@HP和ETA作為超支化聚合物，通過在膠黏劑體系中形成超支化交聯(lián)結構和氫鍵網絡，提高了膠黏劑的綜合性能，使防霉時間由24 h增加到120 h。

4 膠合板的防霉研究現(xiàn)狀

致使膠合板發(fā)霉的霉菌主要有大腸桿菌、黑曲霉、金黃色葡萄球菌、啤酒酵母、藍變菌等。防霉作用的機理一般分為以下4種：使特定的酶與體內的某些代謝物相結合，致使有害微生物的相關酶無法正常參與新陳代謝活動；抑制霉菌細胞壁的重要組成部分——肽聚糖和幾丁質的合成；抑制蛋白質的合成，進而破壞霉菌的完整細胞質；調整霉菌細胞的表面張力，進而破壞細胞膜的正常滲透壓[50]。目前，采取的主要防霉處理除在壓板所用膠黏劑中添加防霉劑外還有使用防霉劑處理成品，以及壓板前對單板進行防霉預處理2種方法，使用的防霉劑主要分為油基和水溶性防霉劑以及硼類化合物防霉劑2種[51]?，F(xiàn)最常用的方法就是利用低毒性的無機納米材料和金屬氧化物來改善膠合板的抗菌性能。

Chen等[52]使用了4種不同的載銀水平，3種不同的真菌物種（黑曲霉、刺孢青霉和葡萄穗霉），以確定不同條件下的納米銀顆粒對楊木的抗真菌影響。結果顯示，熱還原銀對細菌的抑制效果非常好，將納米銀與二氧化鈦復合后，可以在木質材料的防護上顯示出優(yōu)良的抗菌性。Nosal等[53]將氧化鋅納米顆粒與三聚氰胺樹脂共混，制作成防霉型刨花板，再進行細菌試驗。通過研究發(fā)現(xiàn)，將氧化鋅納米顆粒加入用于壓制刨花板表面的三聚氰胺樹脂中，對降低的細菌活性具有積極的作用，對金黃色葡萄球菌的抑制作用較小，但對大腸桿菌的抑制作用較大。

宋偉等[54]將新型防霉防變色制劑產品與三聚氰胺改性脲醛樹脂進行共混、復配，再對復配體系進行篩選，發(fā)現(xiàn)CMIT/MIT乳液與三聚氰胺改性脲醛樹脂復配所得到的復配液載藥量大于0.247 kg/m3時，制備的膠合板可達到強防霉級別，具有長期的穩(wěn)定性。徐國鋒等[55]選擇木聚糖作抗菌劑，把楊木單板在質量分數(shù)為8%的溶液濃度下浸泡，一段時間后測定其抗菌性能。研究發(fā)現(xiàn)，用木聚糖處理后的地板，其對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的抗菌率分別為90.09%、73.58%，達到較高的防霉等級，可用于生產安全、環(huán)保、高效的抗菌地板。

5 大豆蛋白改性方法

5.1 物理改性

物理改性指通過溫度變化、聲波及電磁力干擾以及機械處理等方式，打開蛋白質高級結構，并改變蛋白質肽鏈間的結合方式，達到改進溶解性和疏水性等目的。常見的方法有熱處理法、超聲波處理法、高壓均質處理法等。物理改性時間短、成本低，且不引入有害化學物質[56]。

王歡等[57]通過超聲輔助磷酸化手段改性大豆分離蛋白，發(fā)現(xiàn)在500 W時超聲輔助三聚磷酸鈉的改性效果較好，大豆蛋白分子內和分子間二硫鍵增加，大豆分離蛋白的凝膠特性和結構穩(wěn)定性顯著提升。

5.2 化學改性

化學改性主要是通過化學試劑與蛋白質側鏈上的活性基團發(fā)生特定的反應或修飾蛋白質結構而改變其乳化性、乳化穩(wěn)定性、溶解性、分散性等，拓寬大豆蛋白的應用范圍?；瘜W改性方法作用明顯、反應簡單，但反應副產物多、化學試劑殘留隱患等制約其發(fā)展[58]。

Zeng等[59]通過一鍋法策略，引入具有多個環(huán)氧基團和柔性長鏈的定制交聯(lián)劑對大豆蛋白進行改性，在沒有任何溶劑或催化劑的情況下制備了一種新型的黏合劑。結果表明，所制備膠黏劑的干黏合強度和濕黏合強度分別增加了151%和409%，達到2.79 MPa和1.12 MPa，膠合強度超過Ⅱ型膠合板標準。大豆蛋白分子上的親水基團可與多個環(huán)氧基團反應，形成有利于提高膠黏劑的黏接強度和耐水性的致密交聯(lián)網絡。

5.3 酶改性

酶改性指通過蛋白酶的水解作用，使用生物學方法去除或添加氨基酸或多肽鏈的基團，改變蛋白質肽鏈分子結構，以改變其物理或化學性質，是如今發(fā)展最為快速的一種綠色加工方法。酶改性法反應易控制、條件較溫和、改性效果顯著[60]。

Xu等[61]使用菠蘿蛋白酶將大豆蛋白分子酶促水解成多肽鏈，并加入三縮水甘油胺（TGA）制備生物膠黏劑。結果表明，在維持大豆分離蛋白黏度不變的情況下，添加質量分數(shù)為0.1%的菠蘿蛋白酶可使大豆分離蛋白質量分數(shù)從12%提高到18%。加入質量分數(shù)為9%的TGA后，SPI/菠蘿蛋白酶/TGA膠黏劑的殘留率提高了13.7%，合成膠合板的濕剪切強度比SPI/菠蘿蛋白酶膠黏劑的濕剪切強度提高了681.3%，比SPI/TGA膠黏劑的濕剪切強度高30.2%。這是由于固化過程中蛋白質分子斷裂成多肽鏈，使膠黏劑與木材表面形成更多的互鎖。此外，更多的親水基團暴露并與TGA反應，在膠黏劑中形成更致密的交聯(lián)網絡。

5.4 ATRP法改性大豆蛋白

原子轉移自由基聚合法（ATRP）是用于在溫和條件下控制單體聚合的公知技術，具有較多顯著優(yōu)點，例如：相對分子質量分布窄、相對分子質量可控、鏈長均勻、聚合物端基易修飾等[62-64]。ATRP法受繁殖自由基和休眠物種之間的平衡控制，且ATRP的動力學普遍遵循持續(xù)的自由基效應，主要以引發(fā)烷基鹵化物/大分子物種（PnX）的形式控制[65]。室溫下，在硼酸鹽緩沖液中進行蛋白質官能化，所得蛋白質大分子引發(fā)劑可不經純化直接使用，且在傳統(tǒng)ATRP條件與溴化銅催化劑和聯(lián)吡啶配體同時存在下，多種烯烴取代單體和兩性離子單體可從蛋白質表面發(fā)生聚合[66]。周華等[67]通過酰胺化反應手段將溴原子引入到大豆分離蛋白（SPI）表面以合成SPI-Br大分子引發(fā)劑，并采用原子轉移自由基聚合法（ATRP）制備合成了大豆分離蛋白-g-聚甲基丙烯酸2-羥乙酯（SPI-g- PHEMA），成功改變了SPI的溶液性質以及聚集形態(tài)，在天然大分子的可控改性方面提供了一條新穎且高效的路徑。張澤宇等[68]在離子液體環(huán)境下通過原子轉移自由基聚合法（ATRP）將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與大豆蛋白分子主鏈接枝到一起，制備出了膠合性能更加優(yōu)異的大豆蛋白基膠黏劑。以上2項研究證明了ATRP法接枝與改性大豆蛋白膠黏劑的研究思路是可行的，為進一步采用ATRP方法對大豆蛋白膠進行防霉接枝改性奠定了基礎。

6 結語

普通在大豆蛋白膠中通過物理共混方式添加防霉劑的防霉方法只是揚湯止沸，只起到了簡單阻斷大豆蛋白中的營養(yǎng)物質與細菌接觸的作用，并不能釜底抽薪，解決最根本的問題，且此方法存在作用率低的弊端，不能達到理想的防霉效果。交聯(lián)改性雖可在一定程度改進大豆蛋白膠黏劑的性能，但并沒有改變其內部結構，且反應后得到的是大豆蛋白與固化劑混合而成的二元膠，整體無法形成均一的體系。ATRP法屬于共聚，共價鍵的結合較為嚴密，與上述方法相比，ATRP法可將不同具有防霉作用的基團牢固接枝到大豆蛋白分子表面，使大豆蛋白通過共價鍵和氫鍵與防霉基團形成網狀結構，緊密連接起來，使得大豆蛋白膠具備更好的防霉特性，這對豆膠的持續(xù)防霉具有一定的參考價值。綜上所述，ATRP技術在對大豆蛋白膠進行防霉接枝改性方面具有較大的研究前景。

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Research Progress of Soybean Protein Adhesive and Mildew Resistance of Its Plywood

LIN Yue-tong, YAN Yu-ting, FU Jing-xuan, PANG Jiu-yin*

(School of Material Science and Engineering, Beihua University, Jilin Jilin 132013, China)

The work aims to improve the shortcomings of soybean protein glue, such as easy mildew, short storage time and low performance of the board prepared with soybean protein adhesive, so as to extend the service life of plywood and broaden the application scope and field of the board. The reason why soybean protein glue and plywood were easy to mildew and the research progress in recent years in China and abroad on the mildew resistance of soybean protein glue and plywood were summarized, the modification principle and existing problems were analyzed, and the current application of atom transfer radical polymerization (ATRP) in the modification of soybean glue was introduced. The anti-mildew grafting modification of soybean protein adhesive by ATRP method can prolong the service life of plywood while ensuring the bonding strength, which provides a new idea for the preparation of soybean protein plywood with excellent mildew resistance and industrial popularization in the future.

atom transfer radical polymerization; soybean protein; adhesive; mildew resistance; plywood

TQ432

A

1001-3563(2023)17-0122-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.015

2023-04-24

吉林省科技廳重大專項課題（YDZJ202203CGZH033）；北華大學創(chuàng)新訓練項目（202210201231）；北華大學研究生創(chuàng)新計劃項目（研創(chuàng)合字【2023】062）

責任編輯：曾鈺嬋