周兆安，李 俊，劉小文，周愛青，毛諳章

（1.廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東肇慶 526233；2.廣東省工業(yè)固廢含銅污泥資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，廣東肇慶 526233）

中國目前年產(chǎn)出工業(yè)廢鹽量超過2.0×107t[1］，主要來自化工工業(yè)生產(chǎn)、濕法冶金、廢水處理、農(nóng)藥生產(chǎn)等行業(yè)。根據(jù)工業(yè)廢鹽的成分，可將工業(yè)廢鹽分為單一鹽與混合鹽，其中以混鹽為主[2-3］。大部分工業(yè)廢鹽來源廣泛、成分復(fù)雜，且含有機物、重金屬等污染物質(zhì)，2021年《國家危險廢物名錄》明確將工業(yè)廢鹽劃定為危險廢物[2］。由于工業(yè)廢鹽兼有資源屬性和污染屬性，如何在處理過程中消除其污染屬性，保留其資源屬性是人類面臨的重要挑戰(zhàn)。

廢鹽的資源化處理技術(shù)主要包括熱處理法[4-6］、洗鹽法[7-8］、制堿法[9］、電氧化法[10］等。其中，洗鹽法和制堿法受廢鹽組成及有機污染物的含量和類別影響較大，應(yīng)用具有局限性，難以推廣[7，9］。電氧化法雖然具有反應(yīng)迅速、易實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，但其處理效果易受反應(yīng)溶液成分、電極板的材質(zhì)及反應(yīng)參數(shù)設(shè)置等影響，目前仍處于研發(fā)階段，難以在短期內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[10］。

熱處理法因適應(yīng)性廣、資源化利用率高等優(yōu)點，具有較好的推廣應(yīng)用前景。但溫度的調(diào)控是熱處理法的關(guān)鍵點之一，若處理溫度過高則廢鹽會熔化[4］，在應(yīng)用過程中容易導(dǎo)致結(jié)圈、結(jié)塊和設(shè)備腐蝕等問題，不僅影響生產(chǎn)，而且會增加處理及精制過程的能耗[5，11］；若處理溫度過低則有機物可能處理不徹底，殘留量較多，回收的鹽產(chǎn)品品質(zhì)較差，產(chǎn)品附加值低[5］。

因此，本研究針對某高鹽高化學(xué)需氧量（COD）廢水處理產(chǎn)出的高有機污染物混合廢鹽，采用熱處理法，選用科學(xué)的調(diào)控工藝條件，確保廢鹽在不發(fā)生熔融燒結(jié)的前提下能實現(xiàn)有機污染物的高效去除，再通過常規(guī)凈化精制獲得高品質(zhì)鹽產(chǎn)品，實現(xiàn)了資源的高效利用。該研究對此類環(huán)保廢鹽的工業(yè)化處理具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 實驗原料、試劑和儀器

1.1.1 實驗原料和試劑

原料和試劑：本文所用原料為某公司廢水零排放項目產(chǎn)出的高有機污染物雜鹽，其外觀呈棕黃色（白度為23.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽溶液色度為975.4度），主要成分如表1所示；實驗中使用的碳酸鈉、氯化鈣、氧化鈣、氫氧化鈉、濃硫酸等均為分析純；實驗用水為反滲透純水。

表1 廢鹽主要組成情況Table 1 Main compositions of waste salt

1.1.2 實驗儀器

儀器：KTL1300Q 型氣氛爐；Agilent 5100 ICPOES 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀； DR3900 型多參數(shù)水質(zhì)分析儀；DRB200 型消解器；PXSJ-216F型離子計；DX-2700 型X 射線衍射儀；WSB-2 型臺式數(shù)顯白度儀；722G型分光光度計；W05A型工業(yè)電子數(shù)碼顯微鏡。

1.2 實驗步驟及方法

稱取一定量的廢鹽于瓷坩堝內(nèi)，控制好鹽層厚度，再將其置于氣氛爐內(nèi)，根據(jù)實驗需要調(diào)整爐膛氣氛，并將其加熱至所需的溫度進(jìn)行炭化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束，爐膛自然冷卻后將樣品取出，觀察記錄廢鹽外觀變化，將炭化后的廢鹽粉碎、混勻后取樣分析其白度，稱重水溶配成一定濃度鹽溶液，測定其水溶性COD、色度及其他污染因子濃度，并計算相關(guān)污染因子的變化情況或去除率情況。

1.3 計算分析

水溶性COD 或其他污染因子去除率η按下式計算：

式中：w1為炭化后廢鹽水溶性COD或其他污染因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%或mg/kg；m1為炭化后廢鹽的質(zhì)量，g；w0為炭化前廢鹽水溶性COD 或其他污染因子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%或mg/kg；m0為炭化前廢鹽的質(zhì)量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 廢鹽炭化的正交實驗

為了獲得廢鹽炭化過程中主要反應(yīng)條件對炭化效果影響的顯著程度，本文選取了炭化反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度、炭化時間和料層厚度4個因素，以炭化后廢鹽水溶性COD 去除率為考察指標(biāo)，設(shè)計4 因素3 水平的正交實驗，其實驗結(jié)果及分析如表2和3所示。

表2 廢鹽炭化正交實驗結(jié)果Table 2 Orthogonal test results of waste salt carbonization

由表3數(shù)據(jù)不難看出對炭化效果影響最大的是炭化溫度，其次是料層厚度、炭化氣氛和炭化時間，因此針對影響顯著值順序開展單因素實驗。

表3 正交實驗結(jié)果分析Table 3 Analysis of orthogonal experiment results

2.2 廢鹽炭化過程

由正交實驗獲得的廢鹽炭化過程的主要反應(yīng)條件對炭化效果影響開展相應(yīng)的單因素實驗，以獲取廢鹽炭化優(yōu)化工藝條件。

2.2.1 炭化氣氛的影響

由正交實驗結(jié)果可知，炭化溫度越高、炭化時間越長、炭化物料的料層厚度越薄都越有利于炭化去除COD，而炭化氣氛對廢鹽炭化效果影響的顯著值較小，且對比效果不太明顯。一般工業(yè)應(yīng)用上最容易實現(xiàn)且成本最低的就是空氣氣氛，因此結(jié)合生產(chǎn)實際考慮優(yōu)選的炭化氣氛為空氣。

2.2.2 炭化溫度的影響

以空氣為氣氛、炭化時間為1 h、料層厚度為25 mm 為條件，考察不同炭化溫度對廢鹽中有機物去除效果及廢鹽炭化效果的影響，結(jié)果見圖1和表4。

圖1 炭化溫度對廢鹽中有機物去除效果的影響Fig.1 Effect of carbonization temperature on removal of organic matters in waste salt

表4 不同炭化溫度對廢鹽炭化效果的影響Table 4 Effect of carbonization temperature on carbonization process

由表4 的實驗結(jié)果不難看出，由正交實驗確定的合適炭化溫度區(qū)間（500～600 ℃）內(nèi)，炭化溫度對廢鹽中的有機物去除效果影響仍十分顯著，但溫度過高容易發(fā)生燒融結(jié)塊現(xiàn)象，這是因為理論上硫酸鈉與氯化鈉的最低共熔點為618 ℃（如圖2所示，數(shù)據(jù)來源于FactSage 軟件）。低溫時炭化鹽的白度低于原廢鹽，隨著溫度的升高而不斷升高。這主要是因為當(dāng)炭化溫度較低時，有機物大量發(fā)生炭化產(chǎn)生單質(zhì)C 附著于鹽表面導(dǎo)致其白度降低；當(dāng)溫度升高時，有機物的分解和氧化更加徹底，炭化產(chǎn)生的單質(zhì)C 量有所減少，白度也隨之增長。綜上結(jié)合炭化處理效果及實際生產(chǎn)考慮炭化溫度選擇575 ℃較為合適。

圖2 NaCl-Na2SO4二元熔鹽相圖Fig.2 Phase diagram of NaCl-Na2SO4 binary system molten salt

2.2.3 料層厚度的影響

以空氣為氣氛、反應(yīng)溫度為575 ℃、炭化時間為1 h為條件，考察不同料層厚度對廢鹽中有機物去除效果及廢鹽炭化效果的影響，結(jié)果如圖3 和表5所示。

圖3 料層厚度對廢鹽中有機物去除效果的影響Fig.3 Effect of waste salt layer thickness on removal of organic matters in waste salt

表5 不同料層厚度對廢鹽炭化效果的影響Table 5 Effect of waste salt layer thickness on carbonization process

由圖3 和表5 中的實驗結(jié)果可知，料層厚度對炭化效果具有一定的影響，當(dāng)料層厚度由15 mm增加至55 mm 時，炭化產(chǎn)物中水溶性COD 含量由74.4 mg/kg 升至204.64 mg/kg，對應(yīng)去除率由98.89%降至96.94%；當(dāng)料層厚度大于25 mm 之后，炭化效率的下降速度較快。因此，綜合考慮處理效率和炭化效果，實驗過程中料層厚度選擇25 mm為宜。

2.2.4 炭化時間的影響

以空氣為氣氛、反應(yīng)溫度為575 ℃、料層厚度為25 mm 為條件，考察不同炭化時間對廢鹽中有機物去除效果及廢鹽炭化效果的影響，結(jié)果如圖4和表6所示。

圖4 炭化時間對廢鹽中有機物去除效果的影響Fig.4 Effect of carbonization time on removal of organic matters in waste salt

表6 不同炭化時間對廢鹽炭化效果的影響Table 6 Effect of carbonization time on carbonization process

由圖4和表6中的實驗結(jié)果可知，當(dāng)炭化反應(yīng)時間達(dá)到0.5 h時，水溶性有機物的去除率達(dá)到了95%以上，而1.0 h之后進(jìn)一步延長炭化時間對有機物的去除效果影響甚微。綜上考慮，炭化時間選擇1.0 h為宜。

2.2.5 廢鹽含水量的影響

以空氣為氣氛、反應(yīng)溫度為575 ℃、炭化時間為1.0 h、廢鹽原料100 g（料層厚度約為25 mm），實驗過程中通過均勻噴水并混料的方式改變廢鹽原料含水率（含水率不同料層厚度會有少量變化），考察廢鹽不同含水率對炭化過程有機物的去除效果及廢鹽炭化效果的影響，結(jié)果如圖5和表7所示。

圖5 廢鹽含水率對炭化過程有機物的去除效果的影響Fig.5 Effect of water content of waste salt on removal of organic matters in waste salt

表7 廢鹽含水率對廢鹽炭化效果的影響Table 7 Effect of water content of waste salt on carbonization process

由圖5和表7中的實驗結(jié)果可知，炭化去除有機物的效果隨著廢鹽含水率的增加而變差，其主要原因是廢鹽含水率較高時，物料的透氣性較差，炭化過程中部分有機物可能被包裹在廢鹽中得不到有效反應(yīng)，尤其是當(dāng)廢鹽含水率達(dá)到10%及以上時，能明顯發(fā)現(xiàn)炭化產(chǎn)物鹽會有一些被燒結(jié)成較硬且相對致密的塊狀物。因此實際生產(chǎn)過程中理想的炭化廢鹽原料應(yīng)該是含水率適當(dāng)?shù)颓曳稚⑿院玫奈锪?，既能保證上料過程不揚塵，又可以保持物料在炭化過程中有足夠的透氣性，防止炭化結(jié)塊，影響設(shè)備的正常運行。綜上考慮，合適的廢鹽含水率應(yīng)不超過5%。

2.2.6 炭化優(yōu)化條件實驗

通過單因素實驗確定廢鹽炭化的最佳工藝條件為：原始廢鹽水溶性COD 為6 680 mg/kg，含水率為0.85%時，采用空氣氣氛下炭化，炭化反應(yīng)溫度為575 ℃，料層厚度為25 mm，炭化時間為1.0 h。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行3 組平行實驗，廢鹽經(jīng)炭化后平均減重約2.93%，水溶性COD 殘留量平均值為87.36 mg/kg，去除率為98.72%。

2.3 廢鹽的除雜及精制過程

2.3.1 廢鹽凈化

將優(yōu)化條件下炭化后的鹽配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽溶液，采用如圖6 所示的常規(guī)凈化工藝流程進(jìn)行除雜凈化即可得到凈化液，凈化效果如表8所示。

圖6 炭化廢鹽除雜及精制工藝流程圖Fig.6 Process flow diagram of impurity removal and refining of carbonized waste salt

表8 凈化后鹽溶液主要雜質(zhì)及相關(guān)指標(biāo)情況Table 8 Main impurities and relevant indicators of purified salt solution

2.3.2 鹽產(chǎn)品精制

將2.3.1節(jié)凈化所得的溶液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，溶液蒸發(fā)濃縮至原體積的四分之一，由真空抽濾所得結(jié)晶鹽經(jīng)烘干后得到回收硫酸鈉鹽，其前后對比如圖7 所示（圖7d～f 為采用普通工業(yè)數(shù)碼顯微鏡拍攝的放大150倍后樣品照片）。由圖7a～c可見，三者在外觀上存在明顯的差異，從圖7d～f的照片中不難看出原鹽晶體整體呈現(xiàn)透明晶體，但外面裹著一層棕黃色的雜質(zhì)，而經(jīng)575 ℃炭化過的廢鹽有機物基本被炭化，外觀上更黑，微觀表現(xiàn)為殘留部分炭裹著無機鹽，呈現(xiàn)灰白色；而回收鹽則是完全無色透明晶體狀。

圖7 原廢鹽（a、d），575 ℃炭化后廢鹽（b、e）及回收鹽（c、f）的實物照片F(xiàn)ig.7 Physical images of original waste salt（a，d），carbonized waste salt at 575 ℃（b，e） and recovered product（c，f）

對回收鹽分別進(jìn)行 X 射線衍射（XRD）分析和化學(xué)組成分析，其結(jié)果見圖8 和表9。由圖8 看出，回收無機鹽的 XRD 峰與 Na2SO4標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片（37-1465）一致，說明回收產(chǎn)物為結(jié)晶良好的硫酸鈉。表9 為回收無機鹽產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)與 GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》的對比。從表9 看出，回收無機鹽產(chǎn)品純度和白度均較高，質(zhì)量符合國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類一等品要求。

圖8 回收鹽XRD譜圖分析Fig.8 XRD pattern of recovered product

表9 回收無機鹽產(chǎn)品指標(biāo)Table 9 Indexes of recycled inorganic salt products

3 結(jié)論

1）實驗證明采用炭化法處理高COD 工業(yè)廢鹽工藝是可行的，該法對有機物的去除效果較好，配合凈化精制工藝可以實現(xiàn)廢鹽資源的高效綜合利用。

2）選取了炭化反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度、炭化時間和料層厚度4 個因素進(jìn)行廢鹽炭化正交實驗，以炭化后廢鹽水溶性COD去除率為考察指標(biāo)，結(jié)果表明最顯著的因素為炭化溫度。

3）廢鹽炭化單因素實驗發(fā)現(xiàn)，在合適的溫度范圍內(nèi)既能保證廢鹽炭化不結(jié)塊，又能實現(xiàn)有機物的有效去除，相較于高溫熔融處理法更節(jié)能、低碳。

4）廢鹽炭化及精制的優(yōu)化條件為：當(dāng)原始廢鹽水溶性COD 為6 680 mg/kg，含水率為0.85%時，采用空氣氣氛下炭化，炭化反應(yīng)溫度為575 ℃，料層厚度為25 mm，炭化時間為1 h，炭化處理后鹽中水溶性COD 的殘留量為87.36 mg/kg，去除率可達(dá)到98%以上；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%鹽溶液色度值由原料鹽的975.4降至13.5（凈化后液），精制所得的硫酸鈉產(chǎn)品滿足GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅰ類一等品標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品具有更高的附加值和市場競爭力。