章聰華，顏文斌，肖佳俊，趙 珂，彭商權(quán)，韋玉紅

（吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南吉首 416000）

錳是一種非常重要的金屬礦產(chǎn)資源[1］，電解錳產(chǎn)品在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域都得到了應(yīng)用[2］。相比于其他國(guó)家，中國(guó)電解金屬錳工藝起步較晚[3-4］，直到20 世紀(jì)80 年代才得到發(fā)展。但如今中國(guó)已經(jīng)成為電解金屬錳生產(chǎn)大國(guó)[5-6］，在金屬錳和錳系合金產(chǎn)品的出口方面也占據(jù)了很大優(yōu)勢(shì)[7］。電解錳行業(yè)促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也引起了許多環(huán)境污染問(wèn)題[8］。電解錳陽(yáng)極渣是在電解金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中沉積在陽(yáng)極的黑褐色副產(chǎn)物，Mn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%～58%[9］，其成分較為復(fù)雜難以直接得到利用。如果長(zhǎng)期堆積不處理將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)也浪費(fèi)了錳資源[10］。由于電解錳陽(yáng)極渣濕法還原浸出具有能耗少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)而成為了當(dāng)前的主流趨勢(shì)。

目前，較為成熟的濕法還原浸出方法可分為無(wú)機(jī)還原浸出、有機(jī)還原浸出。無(wú)機(jī)還原浸出劑主要選用二氧化硫[11］、亞硫酸銨[12］、硫粉[13］等，而有機(jī)還原浸出劑主要包括蔗糖[14］、乙醇[15］、單寧酸[16］等。相比于無(wú)機(jī)還原浸出劑，有機(jī)還原浸出劑由于價(jià)格相對(duì)低廉，且來(lái)源相對(duì)更為廣泛，因此具有較好的應(yīng)用前景。酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）是一種羧酸類物質(zhì)，其化學(xué)式為C4H6O6，多存在于植物中，如葡萄和羅望子，由于具有較強(qiáng)的還原性，被廣泛應(yīng)用于食品中的抗氧化劑，本研究采用酒石酸作為還原劑。

本實(shí)驗(yàn)用單因素實(shí)驗(yàn)探究了浸出溫度、硫酸濃度、液固體積質(zhì)量（mL/g）比、浸出時(shí)間、酒石酸用量對(duì)錳、鉛浸出率的影響，用ICP-OES 測(cè)定了陽(yáng)極渣的主要化學(xué)組成。基于響應(yīng)曲面法，優(yōu)化出了最佳浸出工藝參數(shù)。以X 射線衍射儀和掃描電鏡對(duì)陽(yáng)極渣浸出前后的物相進(jìn)行了表征，用紫外分光光度計(jì)對(duì)浸出液進(jìn)行了分析，探討了其反應(yīng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為含錳二次資源的回收利用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

電解錳陽(yáng)極渣的主要成分是MnO2，雖然不能直接被硫酸浸出，但其在酸性條件下能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性，而酒石酸作為一種還原性較強(qiáng)的有機(jī)還原劑，能將MnO2還原為Mn2+并浸出于溶液中，MAHMUT等[17］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全時(shí)，該反應(yīng)方程為式（1）所示：

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

電解錳陽(yáng)極渣：源自湘西某電解錳廠，經(jīng)球磨、過(guò)200目篩、烘干等預(yù)處理過(guò)程后作為實(shí)驗(yàn)原料，用ICP-OES 測(cè)定其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。由表1 可看出，電解錳陽(yáng)極渣中的有價(jià)成分錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了51.16%，可回收利用作為較好的錳二次資源，鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.93%，而其他元素含量較少，無(wú)回收價(jià)值。

表1 電解錳陽(yáng)極渣主要化學(xué)成分Table1 Chemical compositions of manganese anode slag%

1.3 試劑及儀器設(shè)備

藥劑：酒石酸、硫酸亞鐵銨、鹽酸、磷酸、硫酸、高氯酸等，均為分析純。

儀器：SHB-B95型循環(huán)水式多用真空泵；C-MAG HS 10 型加熱磁力攪拌器；FA224 型電子天平；Avio200 型ICP；TD3500 型X 射線衍射儀；Hitachi Regulurs8100 型掃描電子顯微鏡；UV2400 型紫外分光光度計(jì)；化學(xué)滴定裝置。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

稱取5 g經(jīng)預(yù)處理后的陽(yáng)極渣于浸出瓶中，提前配制好一定濃度的硫酸溶液作為助浸劑，根據(jù)液固體積質(zhì)量比加入硫酸溶液，然后根據(jù)所稱取的陽(yáng)極渣質(zhì)量按理論用量加入酒石酸，在加熱磁力攪拌器上加熱攪拌浸出一段時(shí)間，待浸出結(jié)束后趁熱用循環(huán)水式多用真空泵抽濾洗滌，待濾液冷卻至室溫后定容至250 mL。浸出液中的錳含量采用國(guó)標(biāo)法[18］進(jìn)行滴定計(jì)算，計(jì)算公式為：

式中：T1為硫酸亞鐵銨對(duì)錳的滴定度，g/mL；V1為消耗硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V0為測(cè)定空白樣消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL；ms為試樣的質(zhì)量，g；A為樣品的濕存水含量，%。

鉛的含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分析測(cè)定。采用X射線衍射儀分析和掃描電鏡對(duì)陽(yáng)極渣浸出前及浸出后的物相進(jìn)行表征并采用紫外分光光度計(jì)對(duì)浸出液和硫酸錳溶液進(jìn)行分析對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 浸出溫度對(duì)錳、鉛浸出率的影響

以電解錳陽(yáng)極渣質(zhì)量為5 g、硫酸濃度為2 mol/L、液固比（硫酸體積和陽(yáng)極渣質(zhì)量比，mL/g，下同）為3、浸出時(shí)間為60 min、酒石酸用量為1 g（理論用量的0.72倍）作為浸出的初始條件，浸出溫度對(duì)陽(yáng)極渣中錳、鉛浸出率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著溫度的升高，錳的浸出率有很明顯的上升趨勢(shì)，而鉛的浸出率基本上沒(méi)什么變化，說(shuō)明溫度能夠促進(jìn)可溶性礦物的分解，加速錳從陽(yáng)極渣中浸出。這是因?yàn)榫剖崤cMnO2發(fā)生的氧化還原反應(yīng)在熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)[17］，隨著溫度的升高，整個(gè)反應(yīng)體系中單位體積內(nèi)活化分子分?jǐn)?shù)也在增加，同時(shí)液體的黏度系數(shù)減小，而擴(kuò)散系數(shù)在增大，分子擴(kuò)散速度加劇，更有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，錳的浸出率基本保持不變，而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，溫度過(guò)高會(huì)增大能耗，同時(shí)會(huì)縮短設(shè)備的使用壽命，因此選用80 ℃作為適宜的浸出溫度，該條件下錳浸出率為65.39%，鉛浸出率為

圖1 浸出溫度對(duì)錳和鉛浸出率的影響Fig.1 Effect of leaching temperature on leaching rates of Mn and Pb

0.08%。

2.1.2 硫酸濃度對(duì)錳、鉛浸出率的影響

固定浸出溫度為80 ℃、液固比為3、浸出時(shí)間為60 min、酒石酸用量為1 g，探究硫酸濃度對(duì)錳、鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)硫酸濃度較低時(shí)，錳的浸出率也很低，可能是由于MnO2在酸性較弱的情況下不能夠表現(xiàn)出其較強(qiáng)的氧化性，酒石酸與陽(yáng)極渣反應(yīng)不徹底。隨著硫酸濃度的增加，氫離子濃度增大，陽(yáng)極渣中的MnO2/Mn2+的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位也隨之增加，提高了MnO2的氧化能力。此外，H+濃度增大，由溶液中所釋放出的H+在反應(yīng)界面的溶度梯度也會(huì)隨之增大，這就會(huì)導(dǎo)致H+的擴(kuò)散速率增大，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，使得Mn 的浸出率升高。當(dāng)硫酸濃度超過(guò)3 mol/L 后，錳的浸出率相比之下提升并不是很大，綜合考慮到酸濃度過(guò)高不利于后續(xù)回收以及成本增加等問(wèn)題，因此選取合適的硫酸濃度為3 mol/L。此時(shí)錳浸出率為78.79%，鉛浸出率為0.13%。

圖2 硫酸濃度對(duì)錳和鉛浸出率的影響Fig.2 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of Mn and Pb

2.1.3 液固比和浸出時(shí)間對(duì)錳、鉛浸出率的影響

以浸出溫度為80 ℃、硫酸濃度為3 mol/L、浸出時(shí)間為60 min、酒石酸用量為1 g 為浸出條件，探究液固比對(duì)錳、鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)液固比太小時(shí)，由于漿液黏稠且酸量不夠，在一定攪拌強(qiáng)度下液固兩相接觸不夠充分，導(dǎo)致反應(yīng)不徹底且傳質(zhì)傳熱效果較差，錳浸出率較低。合理地增大液固比會(huì)使料漿更稀、酸量也相應(yīng)增大，從而使得料漿混合充分，同時(shí)獲得更好的傳質(zhì)傳熱效果。但當(dāng)固液比太大時(shí)，浸出體系中酸的用量已經(jīng)足夠，且液體太多會(huì)導(dǎo)致攪拌難度加大。當(dāng)液固比增大到一定值時(shí)，錳浸出率基本不發(fā)生變化，綜合考慮到成本等問(wèn)題，選擇合適的液固比為4。

圖3 液固比對(duì)錳和鉛浸出率的影響Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate of Mn and Pb

酒石酸作為一種還原性較強(qiáng)的物質(zhì)，在還原浸出過(guò)程中能夠在很短的時(shí)間內(nèi)獲得較高浸出率。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初期階段，浸出瓶?jī)?nèi)反應(yīng)非常劇烈，溶液中可看到大量氣泡鼓起，將氣體收集并用澄清石灰水鑒定其為CO2，這就說(shuō)明整個(gè)還原浸出過(guò)程進(jìn)行得非常迅速。圖4為浸出時(shí)間對(duì)錳和鉛浸出率的影響。由圖4 可知，當(dāng)浸出時(shí)間延長(zhǎng)至60 min 后，由于還原劑的消耗基本使得本體濃度降至最低，此時(shí)錳浸出率增加幅度不大，基本趨于一個(gè)定值，表明該反應(yīng)基本趨于平衡。為了保證反應(yīng)的充分進(jìn)行同時(shí)減少?zèng)]必要的能耗，后續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)均選用60 min作為最佳浸出時(shí)間。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)錳和鉛浸出率的影響Fig.4 Effect of leaching time on leaching rate of Mn and Pb

2.1.4 酒石酸用量對(duì)錳、鉛浸出率的影響

固定浸出溫度為80 ℃、硫酸濃度為3 mol/L、液固比為4、浸出時(shí)間為60 min為反應(yīng)條件，探究酒石酸用量對(duì)錳、鉛浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。由于還原浸出過(guò)程需要還原劑的參與，而酒石酸作為還原劑，其用量很大程度決定了電解錳陽(yáng)極渣的還原浸出。由式（1）可知，酒石酸與MnO2是按照物質(zhì)的量比為1∶5進(jìn)行的。在酒石酸的用量沒(méi)達(dá)到理論用量之前，會(huì)導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)進(jìn)行不徹底，陽(yáng)極渣中的MnO2不能完全被還原浸出。而當(dāng)酒石酸的用量為1.5 g（理論用量的1.1 倍），此時(shí)體系內(nèi)還原劑已足量，足夠?qū)㈠i陽(yáng)極渣中的高價(jià)錳還原為Mn2+，再增大其用量，錳的浸出率變化不大（見(jiàn)圖5）?？紤]到酒石酸為有機(jī)還原劑，若加入量過(guò)大，則浸出液中殘余有機(jī)質(zhì)含量會(huì)過(guò)高，除雜較麻煩，因此酒石酸的用量以1.5 g 為宜，此時(shí)錳浸出率為98.48%，鉛浸出率為0.16%。

圖5 酒石酸用量對(duì)錳和鉛浸出率的影響Fig.5 Effect of dosage of tartaric acid on leaching rate of Mn and Pb

2.2 響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出浸出時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響效果不大，因此選定浸出溫度、硫酸濃度、液固比、酒石酸用量4 個(gè)主要影響因素作為設(shè)計(jì)響應(yīng)曲面的影響因子，根據(jù)中心組合設(shè)計(jì)法[19］設(shè)計(jì)出4 因素3 水平、共29 個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的方案[20］，結(jié)果如表2所示，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，錳浸出率的響應(yīng)范圍為50.76%～96.63%。

表2 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Experimental design of Box Behnken

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results

通過(guò)對(duì)錳浸出率的二階模型進(jìn)行擬合，并對(duì)其方差分析驗(yàn)證，得到的分析結(jié)果見(jiàn)表4。其中錳浸出率模型的F值為46.54、P＜0.000 1，實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腜值越小表明對(duì)模型的影響越大[21］，因此表明該模型所模擬出的結(jié)果非常顯著。此外，4 種影響因素所對(duì)應(yīng)的影響因子的P值均小于0.05，說(shuō)明這4種因素錳浸出率的影響都非常明顯。根據(jù)其均方值大小得出對(duì)錳浸出率影響由大到小的順序?yàn)榱蛩釢舛?、液固比、溫度、酒石酸用量（?）。利用Design-Expert軟件對(duì)錳浸出率（Y）和各參數(shù)之間的關(guān)系進(jìn)行擬合，得到擬合方程：

表4 錳浸出率的響應(yīng)曲面的方差分析Table 4 Analysis of variance for response surface model for Mn leaching yield

錳浸出模型的預(yù)期值與實(shí)驗(yàn)值的比較如圖6所示。由圖6 可看出實(shí)驗(yàn)值基本散落在擬合直線上，這就說(shuō)明優(yōu)化實(shí)驗(yàn)選用的模型能夠起到很好的預(yù)測(cè)效果[22］。

圖6 預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值的對(duì)比Fig.6 Compare of predicted values versus experimental values

2.2.2 響應(yīng)曲面分析

通過(guò)軟件分析得到了因素之間相互作用對(duì)浸出率的三維立體響應(yīng)曲面圖見(jiàn)圖7。由圖7可知，獨(dú)立因素的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響可以通過(guò)響應(yīng)曲面的坡度反映出來(lái)，坡度越陡就說(shuō)明該因素間的影響越大[23］。結(jié)合圖7 和表4 可知，兩個(gè)因素間的交互作用對(duì)錳浸出率的影響強(qiáng)度由高到低的順序?yàn)锽C、AC、CD、AB、BD、AD，即硫酸濃度和液固比的交互作用對(duì)錳浸出率影響效果最為顯著。

圖7 獨(dú)立因素的交互作用對(duì)浸出率影響的響應(yīng)曲面圖和等高線圖Fig.7 Response surface analysis diagram and contour diagram of interaction of independent factors on Mn leaching yield

2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

利用軟件對(duì)各參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化后得出：在浸出溫度為80 ℃、硫酸濃度為3.69 mol/L、液固比為3.8、酒石酸用量為1.48 g、浸出時(shí)間為1 h 時(shí)，預(yù)測(cè)出錳的浸出率為98.65%，決定系數(shù)為100%。為方便實(shí)驗(yàn)操作，將硫酸濃度調(diào)整為3.7 mol/L、液固比為3.5、酒石酸用量調(diào)整為1.5 g（理論用量的1.1 倍）、浸出時(shí)間和溫度與上面保持一致，以上述條件作為反應(yīng)條件進(jìn)行3 組實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得到的結(jié)果分別為98.24%、98.37%、98.19%，平均值為98.27%，這與軟件得出的預(yù)測(cè)值接近，從而進(jìn)一步說(shuō)明了該模型用來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)分析是切實(shí)可行的。

2.3 浸出機(jī)理分析

2.3.1 陽(yáng)極渣與浸出渣的表征

將陽(yáng)極渣原樣和最佳浸出條件得到的浸出渣物相和微觀形貌進(jìn)行對(duì)比，圖8 為電解錳陽(yáng)極渣和浸出渣的XRD 譜圖。由圖8可以看出，電解錳陽(yáng)極渣的衍射峰重疊多且彌散、衍射強(qiáng)度較低、結(jié)晶性差，檢索分析出其主要物相為Mn（OH）4、PbO2、MnO2、Pb2-xMn8O16等。而通過(guò)對(duì)其進(jìn)行還原浸出后得到的浸出渣的主要物相為PbSO4，與浸出前相比，陽(yáng)極渣中MnO2等特征衍射峰消失了，這就說(shuō)明了陽(yáng)極渣中的MnO2基本與酒石酸反應(yīng)完全，而鉛主要以PbSO4的形式存在于浸出渣中。圖9為電解錳陽(yáng)極渣和浸出渣的SEM照片。由圖9a、b可看出，陽(yáng)極渣形狀主要為不規(guī)則小型顆粒且分布較為散亂，渣樣粒徑變化幅度大，表面疏松多孔無(wú)附著，易于還原浸出。而由浸出渣的SEM照片（圖9c、d）可知，浸出渣的表面黏連現(xiàn)象嚴(yán)重，附著了許多小塊狀物質(zhì)，且大塊狀物質(zhì)表面明顯有被腐蝕的痕跡。結(jié)合對(duì)圖8b 所進(jìn)行的物相分析，猜測(cè)這些塊狀物質(zhì)為富集產(chǎn)物硫酸鉛。

圖8 電解錳陽(yáng)極渣和浸出渣的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of manganese anode slag and leaching slag

圖9 電解錳陽(yáng)極渣（a～b）和浸出渣（c～d）的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of manganese anode slag（a～b）and leaching slag（c～d）

2.3.2 浸出液及浸出過(guò)程分析

采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)最佳條件得到的浸出液和硫酸錳溶液進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜掃描，掃描的波長(zhǎng)范圍為200～500 nm，結(jié)果如圖10 所示。由圖10可以看出，Mn2+在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)不存在明顯的吸收，而浸出液在近紫外區(qū)（200～350 nm）有較強(qiáng)吸收，這顯然是由浸出液中殘存的有機(jī)質(zhì)所引起的[24］。210～250 nm 有強(qiáng)吸收，表示有K 吸收帶，則可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或α，β-不飽和醛、酮等[25］。因此酒石酸還原浸出電解錳陽(yáng)極渣可以認(rèn)為是酒石酸被MnO2氧化，其中的一個(gè)羥基可能被氧化成羰基，氧化產(chǎn)物屬于不飽和羰基化合物，其經(jīng)互變異構(gòu)化得到產(chǎn)物包含兩個(gè)C=O 雙鍵和一個(gè)C=C 雙鍵的共軛體系。根據(jù)分析結(jié)果推測(cè)整個(gè)還原浸出過(guò)程的過(guò)程機(jī)理如圖11所示。

圖10 浸出液和硫酸錳溶液的紫外可見(jiàn)光譜圖Fig.10 UV-vis spectra of leachate and manganese sulfate solution

圖11 酒石酸浸出電解錳陽(yáng)極渣中錳過(guò)程圖Fig.11 Diagram of leaching manganese from electrolytic manganese anode slag by using tartaric acid as reducing agent

3 結(jié)論

本研究以酒石酸為還原劑浸出電解錳陽(yáng)極渣中的錳，探究出最佳浸出條件，再通過(guò)響應(yīng)曲面法探究了溫度、硫酸濃度、液固比、酒石酸用量對(duì)錳浸出率的影響，對(duì)浸出渣和浸出液進(jìn)行了表征，得到以下結(jié)論：1）響應(yīng)曲面模型預(yù)測(cè)性較強(qiáng)，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳浸出條件下錳浸出率為98.27%，鉛浸出率僅為0.16%；2）硫酸濃度對(duì)錳浸出率影響最大，酒石酸用量對(duì)錳浸出率影響最小。此外，硫酸濃度與液固比的交互作用最顯著，溫度與酒石酸用量的交互作用最不顯著；3）該工藝具有反應(yīng)時(shí)間短，浸出率較高的特點(diǎn)，對(duì)電解錳陽(yáng)極渣的資源化利用起到一定的借鑒作用。