張 金 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

鎢金屬具有高硬度、高熔點、高抗電子遷移等優(yōu)良性能,廣泛應用在濺射靶材、電極材料、光柵材料等,在電子工業(yè)、核工業(yè)、航空航天領域中大放異彩[1]。三氧化鎢作為制作高純鎢的直接原材料,其雜質元素含量對最終產品純鎢有著至關重要的作用,在生產工藝流程中準確了解原材料中雜質元素含量是非常有意義的[2]。

鎢及其化合物中的雜質元素含量分析方法通常包括X射線熒光光譜法(XRF)[3]、原子吸收光譜法(AAS)[4]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[5]、激光誘導擊穿光譜法[6]等。AAS每次只能分析一種元素,測試效率較低,且并不能分析磷和硫兩種非金屬元素;ICP-AES法雖然可以多種元素同時檢測,但是受到光譜干擾的影響較大,且當雜質元素含量較低時,很難測出結果。相比較之下ICP-MS法是一種快速檢測痕量元素的檢測技術[7],具有檢出限低,準確度高,可同時分析多種元素的特點,適用于測定三氧化鎢中痕量雜質元素。張穎等[8]采用冷等離子體技術和基體匹配法消除基體效應,對高純碳化鎢中雜質元素用ICP-MS進行了測定,李艷芬等[9]通過離子色譜分離鎢基體,采用膜去溶裝置脫除溶劑提高測定靈敏度,用ICP-MS法測定高純鎢粉中15種痕量金屬雜質。

高純度的三氧化鎢是仲鎢酸銨通過高溫煅燒得到的,氨溶析出法是利用鎢和其他元素在氨中溶解度的差異進行反復溶解和析出從而達到除雜和提純目的的一種工藝方法[10]。本文參照三氧化鎢工藝流程[11],用氨水對三氧化鎢溶解,電感耦合等離子體質譜法對其雜質元素含量進行測定,更有利于工業(yè)流程中對三氧化鎢質量的把控。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

EXPEC 7350型電感耦合等離子體質譜儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,工作參數見表1),Sartorius BSA124電子天平(德國Sartorius科學儀器有限公司)。

表1 ICP-MS儀器工作參數

氨水(優(yōu)級純,阿拉丁試劑有限公司),檸檬酸(優(yōu)級純,阿拉丁試劑有限公司),硝酸(優(yōu)級純,國藥集團化學試劑有限公司),18.25 MΩ·cm超純水。

鈉、鉀、銅、砷、鉬、銻、磷、硫、鈧、銠單元素標準儲備溶液(1 000 mg/L,國家有色金屬研究院)。

1.2 實驗方法

準確稱取4.0 g(精確至0.000 1 g)樣品,置于150 mL聚丙烯瓶中,緩慢加入90 mL氨水,60 ℃超聲溶解,待樣品完全溶解后,定容至100 mL容量瓶中。用0.2%檸檬酸稀釋20倍后待測,同時做全流程空白實驗。測定時在線加入內標,Na、K、P、S用50 μg/L的Sc作為內標,Cu、As、Mo、Sb采用50 μg/L的Rh作為內標,全流程空白和加標樣品操作同上。

分別量取鈉、鉀、銅、砷、鉬、銻單元素標準溶液配制1 mg/L混合標準中間液,用1%硝酸稀釋得到需要的標準梯度溶液,磷和硫用水配制成1 mg/L混合標準中間液,內標溶液用1%硝酸配制的濃度為50 μg/L鈧、銠混合溶液。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方式

由于三氧化鎢易溶于氨水和濃氫氧化鈉,當溶液中pH值降低時,其溶解度降低,會有部分沉淀產生,并使相關待測元素測定結果降低,檸檬酸可以作為絡合劑與鎢酸銨溶液中部分元素絡合,保證測試結果的準確性。分析選擇5%氨水、1%氨水、1%檸檬酸、0.2%檸檬酸、純水作為稀釋劑,對三氧化鎢溶于氨水的母液進行稀釋,并對其部分雜質元素含量進行測定。實驗結果如表2所示,可以看出,對于Na、K、Mo、P、S來說,不同稀釋劑對其影響不大,但是對于Cu、As、Sb三種元素,在有檸檬酸絡合的情況下,其測試結果明顯較好,表明在檸檬酸絡合后其體系相對穩(wěn)定,使用0.2%和1%濃度的檸檬酸對測試結果影響不是很大,測試結果也在廠家推薦的范圍內,故選擇以0.2%的檸檬酸作為絡合劑對母液進行稀釋。

表2 不同溶劑對測試結果的影響

2.2 同位素的選擇和測定模式

圖1 O2質量轉移模式下P和S的測定機理

2.3 基體效應和內標校正

因為W是重質量元素,對輕質量段元素有著很強的基體效應,配合氬氣在線稀釋系統(tǒng),在減少進樣量的情況下保證儀器信號符合測試要求。參照實驗方法對樣品進行處理,使得待測溶液中WO3基體保持在1 000 mg/L。為了考察基體效應和內標對測定結果的影響,對用氨水溶解的氧化鎢用0.2%檸檬酸進行稀釋,使WO3的濃度保持在200、500、1 000、2 500、5 000 mg/L,分別對其結果和加標回收率進行測定,用來考察基體效應對測試結果的影響。同時以50 μg/L的Sc作為Na、K、P、S的內標,50 μg/L的Rh作為Cu、As、Mo、Sb的內標,用來矯正信號漂移,通過計算加標回收率來考察內標對基體效應的校正作用。

從表3中可以看出,如果不加內標,測試結果和加標回收率均較差。配合內標校正,當基體濃度為2 500和5 000 mg/L時,其測試結果仍然偏低,加標回收率在53%～194%,表明測試結果受基體影響較大。當濃度為200、500和1 000 mg/L時,測試結果基本一致,加標回收率在97%～103%,三次測試結果換算后基本一致,說明通過多內標校正可以克服基體帶來的影響。綜上所述,選擇1 000 mg/L的基體作為測試溶液,通過在線加入內標來校正基體效應。

表3 內標校正對Cu、As、Mo、Sb的影響

2.4 方法學考察

以待測元素質量濃度為橫坐標,其響應強度與對應內標元素響應強度的比值為縱坐標繪制校準曲線。各元素在測定范圍內均具有良好的線性關系,其相關系數在0.999 7～0.999 9,對過程空白樣品連續(xù)進樣11次,計算標準偏差,以3倍空白標準偏差乘以稀釋倍數1 000來計算檢出限,以10倍空白標準偏差乘以稀釋倍數1 000來計算定量限。由表4中可以看出,方法檢出限在0.01～0.71 mg/kg,定量限在0.01～0.56 mg/kg。

表4 方法線性范圍、相關系數、檢出限和定量限

2.5 精密度和準確度實驗

按照實驗方法做6個平行樣實驗,并針對不同元素在同一樣品中加入不同濃度的標準溶液制成加標溶液,進行加標回收率實驗,其測試結果見表5,6次測試結果相對標準偏差在1.4%～7.8%,加標回收率在97.0%～111%,測試精密度和準確度良好,表明對于三氧化鎢樣品中的雜質元素,分別使用氦氣碰撞模式和質量轉移模式分別可以對三氧化鎢中的Na、K、Cu、As、Mo、Sb、P、S這8種元素準確分析。

表5 WO3樣品中Na、K、Cu、As、Mo、Sb、P、S測定結果

3 結論

采用氨水溶解三氧化鎢,通過檸檬酸對其不穩(wěn)定雜質元素絡合,建立了碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜測定三氧化鎢中雜質元素的方法。該方法具有良好的線性關系、極低的檢出限和較好的精密度,加標回收率在97.0%～111%。實驗證明,此方法可以快速、準確測定三氧化鎢中鈉、鉀、銅、砷、鉬、銻、磷、硫8種雜質元素,適用于工業(yè)生產流程中對三氧化鎢質量的把控。