滾鍍堿性鋅鎳合金低電區(qū)沉積速率改善方案的探討

趙明，汪長(zhǎng)，方代號(hào)，王兆成，肖娜，宮尚霞，張培培

（1.上海仁盛標(biāo)準(zhǔn)件制造有限公司，上海 201412；2.安美特（中國(guó)）化學(xué)有限公司上海青浦分公司，上海 201707）

滾鍍鋅鎳合金鍍層是一種保護(hù)性鍍層，具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐腐蝕性，在中國(guó)用于電鍍生產(chǎn)也有近三十年歷史，特別是近幾年發(fā)展特別迅速，并對(duì)鍍層外觀和性能提出了更高的要求［1］，拉鉚螺母應(yīng)用于汽車(chē)、航空、鐵道、電梯等工業(yè)產(chǎn)品上，它不需要攻內(nèi)螺紋，不需要焊接，鉚接牢固。近幾年，新能源汽車(chē)對(duì)材料輕量化要求越來(lái)越高，帶有盲孔的拉鉚螺母，從最初的要求孔內(nèi)不生銹，到現(xiàn)在剖開(kāi)工件，檢測(cè)螺牙及底部（低電流電鍍區(qū)）都要求鋅鎳鍍層具有一定厚度（如圖1），并且也對(duì)耐蝕性提出了更高的要求。本文重點(diǎn)從提高滾鍍堿性鋅鎳合金低電區(qū)沉積速率入手，通過(guò)對(duì)電鍍現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)品，赫爾槽試片高、低區(qū)鍍層厚度分布數(shù)據(jù)以及電化學(xué)理論進(jìn)行分析，并從鋅鎳濃度、氫氧化鈉濃度、鍍液溫度、絡(luò)合劑濃度方面進(jìn)行優(yōu)化測(cè)試并驗(yàn)證，優(yōu)選出最佳參數(shù)做參考，并導(dǎo)入實(shí)際生產(chǎn)進(jìn)行量產(chǎn)測(cè)試，再進(jìn)行外觀和性能測(cè)試對(duì)比。

1 測(cè)試方法

1.1 測(cè)試設(shè)備及材料

X-Ray熒光測(cè)厚儀（品牌Fischer），掃描電鏡SEM（型號(hào)Sigma 300），模擬用500 mL赫爾槽精密整流器，恒溫水浴鍋，200 mm赫爾槽試片（規(guī)格為200.0 mm×60.0 mm×0.5 mm），鎳陽(yáng)極（規(guī)格為50 mm×50 mm×3 mm），0.1 mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，指示劑（分析濃度用）。

1.2 測(cè)試設(shè)計(jì)

先采用正常電鍍工藝參數(shù)，如表1所示，穩(wěn)定溫度、電流密度和時(shí)間，通過(guò)500 mL赫爾槽和20 cm試片，采用電流2 A、時(shí)間20 min模擬電鍍后，用膜厚儀重點(diǎn)測(cè)量赫爾槽試片第180 mm（電流密度約0.035 A/dm2）處對(duì)應(yīng)點(diǎn)的厚度［2］，依次變動(dòng)電鍍槽液中鋅含量（適當(dāng)補(bǔ)加鎳，控制Zn/Ni=8∶1）、氫氧化鈉、絡(luò)合劑、溫度，優(yōu)選出最佳參數(shù)，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)方案如表2。在生產(chǎn)線上隔離出單獨(dú)的鍍槽和溶鋅槽，配制相應(yīng)鍍液和生產(chǎn)線其余工位在用的鍍液，分別生產(chǎn)試鍍同款產(chǎn)品，然后對(duì)比檢測(cè)以下項(xiàng)目：鍍層厚度、同位置拉鉚前后厚度及SEM放大后的鍍層外觀。

表1 電鍍工藝參數(shù)Tab.1 Parameters of plating process

表2 實(shí)驗(yàn)方案Tab.2 Experimental scheme

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及驗(yàn)證

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1.1 鋅濃度變化

堿性鋅鎳合金中鋅濃度穩(wěn)定非常重要，在鍍液溫度為23 ℃時(shí)，氫氧化鈉濃度為120 g/L，絡(luò)合劑濃度為100 mL/L，改變Zn離子濃度，通過(guò)2 A/20 min赫爾槽試片，測(cè)量赫爾槽試片 18 cm處鍍層厚度（如圖2），會(huì)發(fā)現(xiàn)鋅濃度在5 g/L時(shí)，整個(gè)赫爾槽試片沉積的厚度都比較薄，因此可以看出鋅濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致鍍速非常慢。隨著鋅濃度升高，整個(gè)試片覆蓋能力越來(lái)越好，直到鋅濃度達(dá)到7 g/L，此時(shí)低電區(qū)厚度最高，繼續(xù)提高鋅濃度，當(dāng)超過(guò)7 g/L時(shí)，電鍍速率會(huì)有相應(yīng)提高，但低電區(qū)厚度會(huì)逐漸變?。?-7］，直到無(wú)鍍層。鋅濃度過(guò)高，沉鋅速度快，高電區(qū)鍍層結(jié)晶粗糙，容易燒焦，低電區(qū)走位較差，此時(shí)如果鎳沒(méi)有同比例補(bǔ)加，則會(huì)導(dǎo)致鍍層燒焦嚴(yán)重并會(huì)導(dǎo)致鎳含量超范圍。

圖2 鋅濃度對(duì)鍍層厚度的影響Fig.2 Effect of Zn concentration on deposit thickness

2.1.2 NaOH濃度變化

氫氧化鈉是堿性鋅鎳中重要導(dǎo)電介質(zhì)，不光給鍍液提供導(dǎo)電，同時(shí)也可以絡(luò)合部分鋅離子，足量氫氧化鈉是鋅鎳穩(wěn)定生產(chǎn)的前提，適量氫氧化鈉能提高鍍層均鍍能力和深鍍能力，在鍍液溫度為23 ℃時(shí)，鋅濃度為7 g/L，絡(luò)合劑濃度為100 mL/L改變氫氧化鈉濃度，通過(guò)2 A/20 min赫爾槽試片，測(cè)量赫爾槽試片18 cm處鍍層厚度（如圖3），氫氧化鈉過(guò)低，槽液導(dǎo)電會(huì)變?nèi)?，低電區(qū)發(fā)灰，如果是用鐵板做陽(yáng)極的鋅鎳鍍槽，氫氧化鈉濃度低于100 g/L，電流效率下降，并會(huì)導(dǎo)致鐵陽(yáng)極緩慢溶解，鍍液中鐵離子增加，氫氧化鈉濃度提高會(huì)加快溶鋅槽的溶鋅速度，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致低電區(qū)厚度變薄發(fā)霧、光亮度降低，從圖4中可以看出氫氧化鈉濃度在120～140 g/L時(shí)，試片18 cm處厚度較高。

圖3 氫氧化鈉濃度對(duì)鍍層的影響Fig.3 Effect of sodium hydroxide concentration on deposit thickness

圖4 絡(luò)合劑濃度對(duì)鍍層的影響Fig.4 Effect of comlexing agent concentration on deposit thickness

2.1.3 絡(luò)合劑濃度變化

絡(luò)合劑是堿性鋅鎳鍍液中絡(luò)合鋅和鎳的重要成分，能有效絡(luò)合鍍液中的鎳離子和鋅離子，擴(kuò)大電流密度范圍，提高鍍液深鍍能力和分散能力，處于正常濃度范圍的絡(luò)合劑能夠明顯改善高電區(qū)鍍層外觀，尤其和光亮劑搭配會(huì)明顯使鍍層結(jié)晶細(xì)致、清亮；在鍍液溫度為23 ℃時(shí)，鋅濃度為 7 g/L，氫氧化鈉濃度為120 mL/L改變鉻合劑濃度，通過(guò) 2 A/20 min赫爾槽試片，測(cè)量赫爾槽試片 18 cm處鍍層厚度（如圖4），處于非正常濃度范圍的絡(luò)合劑則會(huì)導(dǎo)致鍍層沉積出現(xiàn)問(wèn)題，不足會(huì)導(dǎo)致高電區(qū)燒焦，過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致高電區(qū)電流效率降低［8-20］。從圖4可以看出，正常范圍內(nèi)隨著絡(luò)合劑增加，低電區(qū)厚度略有增加，但過(guò)量補(bǔ)加也會(huì)導(dǎo)致低電區(qū)厚度降低。

2.1.4 不同溫度變化

堿性鋅鎳槽液正常溫度在22～28 ℃，溫度過(guò)低鍍液導(dǎo)電能力差，電流效率變低，升高溫度可以提高陰極電流密度上限值，增大陰極的極化作用，使鍍層結(jié)晶細(xì)致，但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致添加劑消耗過(guò)大，鍍液中鋅離子濃度容易上升，導(dǎo)致結(jié)晶粗糙，鍍液穩(wěn)定性變差，分散能力和深鍍能力降低，特別是對(duì)本次盲孔件影響較大，本次將鋅濃度控制為 7 g/L，氫氧化鈉濃度為120 g/L，鉻合劑濃度為100 mL/L，改變鍍液溫度，通過(guò) 2 A/20 min赫爾槽試片，測(cè)量赫爾槽試片 18 cm處鍍層厚度（如圖5），可以看出，當(dāng)溫度在23 ℃的時(shí)候，試片18 cm處厚度達(dá)到最高，然后隨著溫度升高，低電區(qū)厚度開(kāi)始變薄，直到35 ℃時(shí)無(wú)鍍層。

圖5 鍍液溫度對(duì)鍍層的影響Fig.5 Effect of bath temperature on deposit thickness

2.2 驗(yàn)證與分析

2.2.1 分 析

通過(guò)以上數(shù)據(jù)分析，要保證試片電流低區(qū)18 cm處厚度較高，最佳參數(shù)如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證最佳參數(shù)Tab.3 Experimental verification of optimal parameters

2.2.2 最佳操作參數(shù)的生產(chǎn)放大驗(yàn)證

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確認(rèn)出最佳操作參數(shù)之后，放大鍍液的體積，用現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備進(jìn)行自動(dòng)化生產(chǎn)，并用具體產(chǎn)品進(jìn)行鍍層性能驗(yàn)證。

在現(xiàn)有的電鍍生產(chǎn)線上隔離出一個(gè)鍍槽并配備溶鋅槽（1500 L），配備冷凍機(jī)和過(guò)濾機(jī)，鍍液按表3最佳參數(shù)配制，并將溫度控制在23 ℃。

（1）分析濃度：用滴定分析出氫氧化鈉、絡(luò)合劑濃度，用X-Ray測(cè)出鋅和鎳濃度，結(jié)果如表4所示。

表4 鍍液濃度分析結(jié)果Tab.4 Analysis results of ZnNi bath concentration

（2）試生產(chǎn)前-赫爾槽試片驗(yàn)證取新配制鍍液和生產(chǎn)線上其余工位正在生產(chǎn)的鍍液各500 mL，放在水浴鍋內(nèi)。保持溫度在23 ℃左右，分別打2 A/20 min赫爾槽試片，取指定點(diǎn)測(cè)試鍍層厚度及鎳含量，如表5所示（使用Fischer X-Ray熒光測(cè)厚儀測(cè)出鋅鎳鍍層的厚度和鎳含量）。經(jīng)表5分析，生產(chǎn)線上其余工位鍍液試片高電區(qū)厚度明顯比新配隔離鍍液厚度高，低電區(qū)厚度明顯比新配隔離鍍液厚度低，生產(chǎn)線上鍍液赫爾槽試片鎳含量明顯偏高，證明產(chǎn)線為了保持高效產(chǎn)能，將溫度和鋅濃度提高，然而鍍速提高的同時(shí)，深鍍能力明顯減弱。

表5 赫爾槽試片厚度與鎳含量Tab.5 Thickness and Ni content of panel in Hull cell

（3）試生產(chǎn)-小批量產(chǎn)品驗(yàn)證取生產(chǎn)線上盲孔件各30 kg，分別裝在2個(gè)滾筒內(nèi)，放在生產(chǎn)線進(jìn)行前處理（保證同樣前處理?xiàng)l件且干凈），待至進(jìn)鋅鎳鍍槽時(shí)，一滾筒進(jìn)入新配制鍍液中（保證鍍液溫度在23 ℃左右），另一滾筒進(jìn)入線上正常生產(chǎn)的鍍液中，電流控制在240 A，電鍍時(shí)間120 min，電鍍鋅鎳之后各取約20片，水洗吹干，然后做厚度和性能對(duì)比。

（4）產(chǎn)品厚度對(duì)比因測(cè)試用拉鉚螺栓的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為盲孔工件，所以拉鉚螺栓盲孔內(nèi)部鍍層沉積的狀況能夠比較有代表性地反映出鍍液的深鍍及走位能力。各取電鍍好的5件產(chǎn)品，剖開(kāi)盲孔內(nèi)底部，用Fischer X-Ray熒光測(cè)厚儀分別測(cè)量盲孔底部（也就是產(chǎn)品電流密度最低區(qū)的鍍層厚度）、外部測(cè)試點(diǎn)和內(nèi)底部測(cè)試點(diǎn)，結(jié)果如表6所示。

表6 盲孔內(nèi)部測(cè)試點(diǎn)鋅鎳厚度及占比Tab.6 Thickness and proportion of Zn and Ni inside the blind hole of measuring point

從表6上明顯看出新配制的鍍液盲孔底部厚度明顯高，厚度在0.6～0.75 μm，線上鍍液電鍍出來(lái)的產(chǎn)品厚度0.3～0.44 μm，線上鍍液電鍍出來(lái)產(chǎn)品低區(qū)鍍層厚度明顯偏低。

（5）產(chǎn)品拉鉚前后鋅鎳鍍層厚度對(duì)比，用于驗(yàn)證鋅鎳鍍層的延展性各取5件產(chǎn)品，用耐高溫記號(hào)筆按號(hào)標(biāo)識(shí)并固定位置（如圖6），用X-Ray分別測(cè)試其厚度，然后用氣動(dòng)拉鉚槍分別拉鉚（詳細(xì)拉鉚過(guò)程如圖7），待冷卻后再測(cè)試標(biāo)識(shí)點(diǎn)厚度，詳細(xì)測(cè)量數(shù)據(jù)如表7，從表7可以看出，同樣電流、時(shí)間下，線上正常生產(chǎn)產(chǎn)品厚度較高，但是拉鉚后同位置厚度較薄，證明線上生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品掉粉嚴(yán)重，延展性較差。

表7 正常生產(chǎn)產(chǎn)品與實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品拉鉚前后鋅鎳厚度及占比Tab.7 Thickness and proportion of Zn and Ni before and after riveting for normal production and experimental products

圖6 拉鉚前后產(chǎn)品變化Fig.6 Deformation before and after pull riveting

圖7 拉鉚槍及鉚接示范Fig.7 Pull riveting gun and riveting procedure

（6）產(chǎn)品同位置SEM對(duì)比圖8中為線上鋅鎳鍍液和新配制鋅鎳鍍液鍍層放大（3000 ×）外觀圖貌，可以明顯新配制鍍液電鍍出來(lái)產(chǎn)品外觀結(jié)晶細(xì)膩，線上產(chǎn)品結(jié)晶較為粗糙，證明鍍液中的金屬濃度、鍍液老化的分解產(chǎn)物和溫度對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)影響較大。

圖8 產(chǎn)品外觀放大圖Fig.8 Enlarged image of product appearance

3 結(jié) 論

（1）在保證氫氧化鈉濃度穩(wěn)定情況下，要想低電流區(qū)獲得理想鍍層厚度，需要適當(dāng)降低鋅含量到6～8 g/L和溫度20～26 ℃，絡(luò)合劑控制在120～140 mL/L；

（2）要想得到結(jié)晶細(xì)膩延展性能良好的鍍層，需要適當(dāng)降低鍍液中的鋅濃度至6～7 g/L和溫度至20～23 ℃；

（3）本參數(shù)適合對(duì)盲孔件、深孔件等對(duì)低區(qū)厚度有要求的產(chǎn)品。