靳曉景，柯君雄，王鏢，王彥強(qiáng)，劉海濤

(山東彩客新材料有限公司，山東 東營(yíng) 257000)

0 引言

磷酸鐵鋰因其成本低、安全性高、循環(huán)性能良好和高溫性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，成為動(dòng)力鋰離子電池的首選正極材料。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021 年，我國(guó)動(dòng)力電池產(chǎn)量達(dá)219.7 GW·h，同比增長(zhǎng)163.4%。其中，三元電池產(chǎn)量達(dá)93.9 GW·h，占總產(chǎn)量的42.7%，同比增長(zhǎng)93.6%；磷酸鐵鋰電池產(chǎn)量達(dá)125.4 GW·h，占總產(chǎn)量的57.1%，同比增長(zhǎng)262.9%。2022 年8 月中國(guó)磷酸鐵鋰電池累計(jì)裝車量高達(dá)95.9 GW·h，占電池總裝車量的59.2%，呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)勢(shì)頭[1]。而磷酸鐵是制備磷酸鐵鋰的重要前驅(qū)體，因此合成成本低、品質(zhì)高的電池級(jí)磷酸鐵的制備新技術(shù)逐漸被重視。

1 磷酸鐵

磷酸鐵又名正磷酸鐵、磷酸高鐵，其分子式為FePO4，密度為2.74 g/m3，一般難溶于酸，但是加熱到一定溫度時(shí)會(huì)溶于鹽酸，幾乎不溶于水。常溫下，磷酸鐵是一種淺黃色或白色的粉狀物，會(huì)因結(jié)晶水含量或所含離子種類及數(shù)量的不同而呈現(xiàn)不同的顏色，存在二水磷酸鐵、四水磷酸鐵等多種水合物，在工業(yè)生產(chǎn)中所得到的磷酸鐵產(chǎn)物以二水合物居多。二水磷酸鐵在磷元素含量超標(biāo)時(shí)呈現(xiàn)灰白色或暗灰白色，鐵元素含量超標(biāo)時(shí)呈現(xiàn)暗黃色，此外磷元素和鐵元素的含量也會(huì)影響產(chǎn)物的理化性能。因此磷酸鐵產(chǎn)品中鐵磷摩爾比是考量磷酸鐵品質(zhì)的關(guān)鍵指標(biāo)，同時(shí)也是影響由其制成的磷酸鐵鋰電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一[2-5]。

目前，鐵粉加熱溶解于H3PO4后過(guò)濾、再經(jīng)H2O2氧化沉淀后合成磷酸鐵的新方法逐漸受到青睞并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，這種方法合成的磷酸鐵無(wú)雜質(zhì)陰離子，并且具備無(wú)副產(chǎn)物、無(wú)需堿沉淀劑和H3PO4可反復(fù)循環(huán)利用的優(yōu)點(diǎn)。姚春耀、魯勁華等[6]以鐵粉為鐵源、磷酸為磷源，將鐵粉溶解于H3PO4后，再經(jīng)過(guò)氧化、老化、洗滌合成了電池級(jí)的磷酸鐵。于克生、耿光娟、梁鵬等[7]用H3PO4溶液溶解鐵粉得到磷酸亞鐵溶液，并以此為原料電解制得正交晶系的磷酸鐵，氧化制得單斜晶系的磷酸鐵，將這兩種前驅(qū)體合成的磷酸鐵鋰進(jìn)行電化學(xué)性能檢測(cè)，得到均具有比較好的首次充放電容量。魯勁華[8]以鐵粉和磷酸為原料，得到了鐵粉溶解以及磷酸鐵制備的最優(yōu)反應(yīng)條件，并將此條件下合成的 LiFePO4正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能檢測(cè)，得到首次放電比容量達(dá)143 mAh·g-1(0.2 C)，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能。唐濤[9]等以汽車工業(yè)上下腳料鐵皮以鐵源，成功合成了磷酸鐵前驅(qū)體，此方法中原料成本顯著降低，實(shí)現(xiàn)了廢物鐵皮的二次利用。

2 本課題意義及研究?jī)?nèi)容

據(jù)文獻(xiàn)[10] 報(bào)道，在國(guó)內(nèi)外整體經(jīng)濟(jì)環(huán)境的影響下，中國(guó)的氧化鐵紅產(chǎn)量持續(xù)下降，從2017 年到2020 年由29.5 萬(wàn)噸下降到23.7 萬(wàn)噸，但是氧化鐵紅行業(yè)在2020 年后進(jìn)入產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整期，因此推測(cè)未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)氧化鐵紅產(chǎn)量或?qū)⒊霈F(xiàn)小幅度增長(zhǎng)。2020 年中國(guó)氧化鐵紅產(chǎn)能約35 萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)到 2021 年將維持36 萬(wàn)噸左右，從產(chǎn)能方面看，氧化鐵紅的產(chǎn)能過(guò)剩較為嚴(yán)重。因此，本文利用氧化鐵紅制備電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品，不僅擴(kuò)展了氧化鐵紅的應(yīng)用，還解決了氧化鐵紅的過(guò)剩產(chǎn)能，并且通過(guò)對(duì)磷酸濃度、反應(yīng)溫度、磷酸用量、攪拌轉(zhuǎn)速及反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件的探索與優(yōu)化，開發(fā)出了氧化鐵紅一步法制備磷酸鐵的合成工藝。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料為磷酸(AR，85%)，氧化鐵紅(99%)；實(shí)驗(yàn)儀器為智能數(shù)顯多功能油水浴鍋HH-WO 5000 mL，HD2004W 上海司樂(lè)電動(dòng)攪拌器，馬弗爐，電子天平0～5 000 g/0.1 g，四口圓底燒瓶(1 000 mL、2 000 mL、3 000 mL)，玻璃燒杯(1 000 ml、3 000 mL、5 000 mL)，酒精溫度計(jì)(0～150 ℃)，布氏漏斗(120 mm、150 mm、180 mm)，抽濾瓶(1 000 mL、2 500 mL、5 000 mL)。

3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

在反應(yīng)釜中加入磷酸溶液，攪拌升溫至一定溫度后加入氧化鐵紅固體，反應(yīng)一段時(shí)間后，升溫至90 ℃進(jìn)行老化反應(yīng)2 h，然后進(jìn)行抽濾、洗滌、高溫灼燒得到前驅(qū)體磷酸鐵粉體，并探究磷酸濃度、磷酸用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)磷酸鐵產(chǎn)品的影響，找到最佳反應(yīng)條件。反應(yīng)方程式如式(1)所示。

3.3 產(chǎn)品的表征與分析

重鉻酸鉀滴定法測(cè)定磷酸鐵粉體中的鐵含量；喹鉬檸酮沉淀法測(cè)定磷酸鐵粉體中的磷含量；賽默飛iCAPTM7200 ICP-OES 等離子體光譜儀分析磷酸鐵粉體中其他金屬含量；馬爾文MS3000E+EV 粒度儀分析磷酸鐵粉體的粒度；北京中科科儀股份有限公司KYKY-EM6200 掃描電子顯微鏡(SEM)研究磷酸鐵樣品的形貌；貝士德BSD-BET400 全自動(dòng)快速比表面積測(cè)試儀測(cè)定磷酸鐵粉體的比表面積；卡爾費(fèi)休水分儀測(cè)量粉體含水量。

4 結(jié)果與討論

4.1 磷酸濃度優(yōu)化

在固定氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4 的條件下，選定磷酸濃度為25%、30%、35%、40% 和50%，分別在70 ℃下反應(yīng)6 h，考察磷酸濃度對(duì)氧化鐵紅生成磷酸鐵粉末的影響，并對(duì)得到的磷酸鐵粉末進(jìn)行磁性物質(zhì)(鐵+鎳+鉻+鋅)含量及鐵磷含量的檢測(cè)。磷酸鐵粉末的檢測(cè)數(shù)據(jù)如表1 和圖1 所示，從中可以看出當(dāng)磷酸濃度由25%提高至40%時(shí)，磷酸鐵粉末中磁性物質(zhì)含量由1.055 mg/dm3降低至0.402 mg/dm3，繼續(xù)提高磷酸濃度至50% 時(shí)，磷酸鐵粉末中磁性物質(zhì)含量由0.402 mg/dm3增加至0.498 mg/dm3。在固定氧化鐵紅和磷酸摩爾比的條件下，磷酸濃度范圍在25%～40%，相同的反應(yīng)時(shí)間增加磷酸濃度，可以降低磷酸鐵粉末中的磁性物質(zhì)含量；超過(guò)一定磷酸濃度范圍后，繼續(xù)增加磷酸濃度反而會(huì)導(dǎo)致磁性物質(zhì)含量微量升高。此外，當(dāng)磷酸濃度由25%提高至50%時(shí)，磷酸鐵粉末的鐵磷比變化不大。因此考慮到反應(yīng)效率，選擇最佳的磷酸濃度為40%。

圖1 不同磷酸濃度下磷酸鐵產(chǎn)品磁性物質(zhì)含量和鐵磷比數(shù)據(jù)圖

表1 不同磷酸濃度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

4.2 反應(yīng)溫度優(yōu)化

固定磷酸濃度為40%，氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4，在不同溫度下反應(yīng)至無(wú)氧化鐵紅的紅色顆粒，記錄反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)溫度(60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃)對(duì)氧化鐵紅生成磷酸鐵的影響，并對(duì)得到的磷酸鐵產(chǎn)品進(jìn)行磁性物質(zhì)(鐵+鎳+鉻+鋅)含量及鐵磷含量的檢測(cè)。而且從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)分析，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快。磷酸鐵產(chǎn)品的檢測(cè)數(shù)據(jù)如表2 和圖2 所示，從中可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度由60 ℃升至70 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間由15 h 減少至6 h，磁性物質(zhì)含量由1.129 mg/dm3降低至0.306 mg/dm3，當(dāng)反應(yīng)溫度由70 ℃升高至80 ℃，反應(yīng)時(shí)間由6 h 縮短至5.5 h，磁性物質(zhì)含量無(wú)變化，繼續(xù)升高溫度至90 ℃，反應(yīng)時(shí)間不再變化，磁性物質(zhì)含量輕微波動(dòng)變化。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度由60 ℃提高至90 ℃，磷酸鐵粉末的鐵磷比變化不大。因此考慮到反應(yīng)能耗，選擇最佳的反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖2 不同反應(yīng)溫度下磷酸鐵產(chǎn)品磁性物質(zhì)含量和鐵磷比數(shù)據(jù)圖

表2 不同反應(yīng)溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

4.3 磷酸用量?jī)?yōu)化

在磷酸濃度為40%、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h 的條件下，考察不同磷酸和氧化鐵紅的摩爾比(2 eq、3 eq、4 eq、5 eq、6 eq)即磷酸用量對(duì)氧化鐵紅合成磷酸鐵的影響，并對(duì)得到的磷酸鐵產(chǎn)品進(jìn)行磁性物質(zhì)(鐵+鎳+鉻+鋅) 含量及鐵磷含量的檢測(cè)。磷酸鐵粉末的檢測(cè)數(shù)據(jù)如表3 和圖3 所示，從中可以看出磷酸用量由2 eq 增加至4 eq 時(shí)，磁性物質(zhì)含量由10.523 mg/dm3降低至0.306 mg/dm3，鐵磷比由0.925增加至0.964，繼續(xù)增加磷酸用量至6 eq 時(shí)，磁性物質(zhì)含量輕微波動(dòng)變化，而鐵磷比變化不大。因此考慮到反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性，選擇最佳的磷酸用量為4 eq，即氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4。

圖3 不同磷酸用量下磷酸鐵產(chǎn)品磁性物質(zhì)含量和鐵磷比數(shù)據(jù)圖

表3 不同磷酸用量下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

4.4 攪拌轉(zhuǎn)速的優(yōu)化

在磷酸濃度為40%、氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h 的條件下，考察不同攪拌轉(zhuǎn)速(300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min)對(duì)氧化鐵紅合成磷酸鐵的影響，并對(duì)得到的磷酸鐵產(chǎn)品進(jìn)行磁性物質(zhì)(鐵+鎳+鉻+鋅)含量及鐵磷含量的檢測(cè)。攪拌轉(zhuǎn)速主要影響的是反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)，在一定攪拌轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，攪拌速率越快，反應(yīng)的傳質(zhì)效果越好。磷酸鐵粉末的檢測(cè)數(shù)據(jù)如表4 和圖4 所示，從中可以看出攪拌轉(zhuǎn)速由300 r/min提高至500 r/min 時(shí)，磁性物質(zhì)含量由9.426 mg/dm3降低至0.311 r/min，鐵磷比由0.93 增加至0.948，繼續(xù)增加轉(zhuǎn)速至700 r/min 時(shí)，磁性物質(zhì)含量和鐵磷比均無(wú)太大變化。因此考慮到反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性，選擇最佳的攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min。

圖4 不同攪拌轉(zhuǎn)速下磷酸鐵產(chǎn)品磁性物質(zhì)含量和鐵磷比數(shù)據(jù)圖

表4 不同攪拌轉(zhuǎn)速下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

4.5 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)化

在磷酸濃度為40%、氧化鐵紅和磷酸的摩爾比為1∶4、反應(yīng)溫度為70 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min 的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間(3 h、4 h、5 h、6 h、8 h)對(duì)氧化鐵紅合成磷酸鐵的影響，并對(duì)得到的磷酸鐵產(chǎn)品進(jìn)行磁性物質(zhì)(鐵+鎳+鉻+鋅) 含量及鐵磷含量的檢測(cè)。磷酸鐵粉末的檢測(cè)數(shù)據(jù)如表5 和圖5 所示，從中可以看出當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由3 h 增加至5 h 時(shí)，磁性物質(zhì)含量由8.053 mg/dm3降低至0.306 mg/dm3，鐵磷比由0.93增加至0.964，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間至8 h 時(shí)，磁性物質(zhì)含量和鐵磷比均無(wú)太大變化。因此考慮到反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性，選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下磷酸鐵產(chǎn)品磁性物質(zhì)含量和鐵磷比數(shù)據(jù)圖

表5 不同反應(yīng)時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

5 磷酸鐵產(chǎn)品的檢測(cè)與表征

5.1 磷酸鐵產(chǎn)品的XRD 及SEM-EDS

對(duì)制備的磷酸鐵產(chǎn)品分別進(jìn)行XRD 和SEMEDS 分析。由圖6 可知，制備的磷酸鐵產(chǎn)品的XRD圖譜中的特征衍射峰與FePO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相對(duì)應(yīng)，未看到其他明顯的雜相衍射峰，而且磷酸鐵晶相含量96.5% 以上，說(shuō)明所制備的產(chǎn)品為磷酸鐵。對(duì)所制備的磷酸鐵產(chǎn)品進(jìn)行SEM-EDS 掃描，由圖7 可以看出制備的磷酸鐵呈片狀，且多個(gè)片狀晶體間相互結(jié)合在一起，形成類似小球狀，有利于后續(xù)正極材料磷酸鐵鋰的制備。

圖6 制備的磷酸鐵粉末的XRD 圖譜

圖7 制備的磷酸鐵粉末的SEM-EDS 掃描圖

5.2 產(chǎn)品的檢測(cè)數(shù)據(jù)

將制備的磷酸鐵粉末按照電池級(jí)磷酸鐵國(guó)標(biāo)HG/T 4701—2021 進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)(鐵磷含量、雜質(zhì)元素、磁性物質(zhì)、比表面積、振實(shí)密度等)的檢測(cè)，數(shù)據(jù)如表6 所示，表中各元素的含量均為質(zhì)量百分含量。從表中可以看出，制備的磷酸鐵粉末符合電池級(jí)磷酸鐵的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

5.3 產(chǎn)品的電化學(xué)性能檢測(cè)

對(duì)制備的磷酸鐵粉體進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，數(shù)據(jù)如表7 所示，從表中可以看出磷酸鐵粉體制備的扣式電池的容量及充放電效率良好且穩(wěn)定，電化學(xué)性能已達(dá)到市售磷酸鐵的標(biāo)準(zhǔn)。

表7 磷酸鐵樣品電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)

6 結(jié)論

(1)氧化鐵紅和磷酸一步反應(yīng)可合成電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品。

(2)反應(yīng)的最佳條件為：磷酸濃度為40%、氧化鐵紅與磷酸的摩爾比為1∶4、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h、攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min。

(3)制備的磷酸鐵粉末的鐵磷比為0.964，其他檢測(cè)指標(biāo)均符合電池級(jí)磷酸鐵國(guó)標(biāo)HG/T 4701—2021，可用于制備磷酸鐵鋰電池。

(4)制備的磷酸鐵粉末做成的扣式電池的容量及充放電效率良好且穩(wěn)定，電化學(xué)性能已達(dá)到市售磷酸鐵的標(biāo)準(zhǔn)。