吳雨桓 韓偉健 葉 麗 陳鳳華 趙 彤

（中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190）

文 摘 以三氯化硼和甲基氫二氯硅烷為原料，通過與六甲基二硅氮烷和氨氣的分步反應(yīng)合成液態(tài)前驅(qū)體，在氨氣中裂解脫碳得到SiBN 陶瓷，改變投料比實現(xiàn)對前驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率與元素組成的調(diào)控。采用NMR、FTIR、XRD、SEM、元素分析等方法對前驅(qū)體裂解過程及其不同溫度陶瓷產(chǎn)物進行細(xì)致分析。結(jié)果表明，前驅(qū)體經(jīng)過900 ℃氨氣裂解完成陶瓷化過程，裂解產(chǎn)物中的硼含量超過13 %（w），經(jīng)過1 400 ℃氮氣或空氣處理的陶瓷產(chǎn)物保持無定型態(tài)，具有良好的耐高溫及抗氧化性。

0 引言

硅基陶瓷因其低密度、耐高溫、抗蠕變等性能而具有重要的應(yīng)用價值，從早期制備SiC和Si3N4等二元陶瓷開始，有機硅聚合物如聚碳硅烷和聚硅氮烷作為陶瓷前驅(qū)體得到廣泛研究，陶瓷組成也逐漸發(fā)展到SiBN三元與SiBCN四元體系［1］。引入硼元素之后的多元陶瓷相比于單純的SiC和Si3N4等二元陶瓷具有更好的熱性能、力學(xué)性能以及抗氧化性［2］，因此從20世紀(jì)90年代開始相關(guān)研究工作逐漸增多，包括多樣化的前驅(qū)體合成方法并將其用于制備陶瓷纖維、涂層、復(fù)合材料等。

SiBN陶瓷是透波陶瓷基復(fù)合材料的重要組分［3-4］，由于碳元素具有吸波特性不利于制備透波陶瓷材料，可將SiBN陶瓷前驅(qū)體可分為兩類。第一類是使用完全不含碳的原料合成前驅(qū)體，例如以六甲基二硅氮烷、四氯化硅、三氯化硼為原料合成出Cl3Si-NH-BCl2，與氨氣縮合制備前驅(qū)體沉淀，在氮氣氣氛中裂解得到SiBN陶瓷［5］，這類方法需要使用高活性反應(yīng)原料，且前驅(qū)體為交聯(lián)度高的固態(tài)，安全性與加工性均不利于應(yīng)用。第二類選擇含甲基等少量碳的原料進行前驅(qū)體的合成，并在裂解過程中選擇氨氣作為反應(yīng)性氣氛脫碳，即可得到碳含量極低的SiBN陶瓷，例如由三氯化硼、甲基氫二氯硅烷、六甲基二硅氮烷制備的前驅(qū)體熔融紡絲，經(jīng)過1 000 ℃氨氣脫碳處理之后得到SiBN陶瓷纖維［6］，以三氯硅烷代替甲基氫二氯硅烷同樣可以得到具有熔紡性的前驅(qū)體［7］，這類方法可調(diào)控空間大，有利于制備液態(tài)前驅(qū)體。

在SiBN陶瓷前驅(qū)體的合成方法中，氨源的選擇是重要的影響因素。氨氣是最為常見的氨源之一，以三氯化硼與氯硅烷為原料進行共氨解反應(yīng)可方便地制備前驅(qū)體［8］，但由于三氯化硼與氨氣的反應(yīng)活性高容易導(dǎo)致硼元素沉淀流失嚴(yán)重，不利于發(fā)揮陶瓷產(chǎn)物的耐高溫特性。此外六甲基二硅氮烷與甲胺是相對溫和的氨源［9-11］，有利于提高產(chǎn)物中的硼含量，但是由于甲基的含量過高，導(dǎo)致得到的液態(tài)前驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率偏低，必須經(jīng)過合適的預(yù)聚工藝才能用于制備SiBN陶瓷纖維等產(chǎn)品。本文通過采用兩種氨源化合物控制投料比的分步反應(yīng)新策略，充分發(fā)揮兩種氨源化合物的優(yōu)勢，實現(xiàn)常溫液態(tài)SiBN陶瓷前驅(qū)體的制備，在保證其陶瓷產(chǎn)率的基礎(chǔ)上，使裂解轉(zhuǎn)化陶瓷產(chǎn)物的硼含量明顯提升，擬達(dá)到兼具高陶瓷產(chǎn)率與陶瓷產(chǎn)物高硼含量的目的。

1 實驗

1.1 試劑

三氯化硼（1.0M正己烷溶液，百靈威），甲基氫二氯硅烷（99%，安耐吉），六甲基二硅氮烷（簡稱HMDZ，99%，百靈威），正己烷（96%，康科德）經(jīng)分子篩干燥后使用。

1.2 儀器表征

采用Bruker Avance III 400 核磁共振譜儀測定H1NMR與Si29NMR譜圖譜圖。以溴化鉀為基質(zhì)研磨壓片制樣，采用Bruker Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外譜圖。采用Rigaku D/max 2500 X射線衍射儀測定XRD譜圖。采用Mettler Toledo TGA-DCS 3+熱分析儀測定TGA-DSC譜圖。采用HITACHI SU8020掃描電子顯微鏡表征樣品微觀形貌。采用Thermal IRIS Intrepid電感耦合原子發(fā)射光譜儀測定陶瓷產(chǎn)物的硅和硼含量。

1.3 前驅(qū)體PBSZ的制備方法

四口瓶中置換氬氣，加入正己烷，降溫至-10 ℃，加入所需量的三氯化硼和甲基氫二氯硅烷，緩慢加入六甲基二硅氮烷，產(chǎn)生少量白色固體，保持低溫逐漸通入氨氣，至反應(yīng)物水洗液呈堿性，之后升至室溫反應(yīng)，產(chǎn)生大量白色固體。將反應(yīng)液過濾，濾液旋蒸除去溶劑，得到液態(tài)PBSZ前驅(qū)體。

1.4 前驅(qū)體的裂解及高溫處理

使用管式爐進行前驅(qū)體的裂解，在氨氣氣氛中以3 ℃/min的速率升至900 ℃并保溫2 h。使用石墨爐進行裂解產(chǎn)物的高溫處理，在氮氣氣氛中以5 ℃/min的速率升至目標(biāo)溫度并保溫2 h。使用馬弗爐進行裂解產(chǎn)物的氧化處理，空氣氣氛中以5 ℃/min的速率升至目標(biāo)溫度并保溫2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體PBSZ的合成和成分分析

以三氯化硼和甲基氫二氯硅烷為原料，通過HMDZ和氨氣的分步反應(yīng)合成出前驅(qū)體PBSZ，合成反應(yīng)過程如圖1所示。HMDZ作為第一種氨源先進行反應(yīng)，由于三甲基硅基的封端保護作用，有利于形成可溶性產(chǎn)物從而提高硼含量，之后再用高活性的氨氣使第一步反應(yīng)的低聚物進一步聚合，合成出液態(tài)的PBSZ前驅(qū)體。調(diào)節(jié)投料比提高陶瓷產(chǎn)率與硼含量，通過900 °C氨氣裂解形成SiBN陶瓷產(chǎn)物，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。

表1 PBSZ前驅(qū)體的合成優(yōu)化Tab.1 Synthetic optimization of PBSZ precursor

固定三氯化硼與甲基氫二氯硅烷的投料比為1/2，改變HMDZ的用量，得到PBSZ-1至PBSZ-3前驅(qū)體。隨HMDZ的用量提高，對應(yīng)的陶瓷產(chǎn)率下降，但陶瓷產(chǎn)物的硼含量變化不大，說明其主要由三氯化硼與甲基氫二氯硅烷的比例決定，HMDZ比例提高僅稍提高陶瓷產(chǎn)物硼含量，此外HMDZ也會向前驅(qū)體中引入硅甲基，但其大部分會在裂解過程中離去，因此陶瓷產(chǎn)率下降。為了進一步提高陶瓷產(chǎn)物的硼含量，降低甲基氫二氯硅烷的用量，維持HMDZ 用量不變，得到PBSZ-4 和PBSZ-5前驅(qū)體。隨甲基氫二氯硅烷的用量減少，由于HMDZ的相對用量增加，陶瓷產(chǎn)率下降，同時陶瓷產(chǎn)物的硼含量有所提升，而硅含量對應(yīng)下降。根據(jù)上述HMDZ的影響規(guī)律，在PBSZ-5的基礎(chǔ)上降低HMDZ用量，得到PBSZ-6前驅(qū)體，其陶瓷產(chǎn)率提高，且陶瓷產(chǎn)物的硼含量可以保持在13 %（w）以上，元素分析表明其碳含量為0.51%，氧含量為2.8%，說明經(jīng)氨氣裂解可以形成SiBN陶瓷，后續(xù)研究以此為基礎(chǔ)。由此可見，引入HMDZ作為優(yōu)先反應(yīng)的氨源與保護基團，可以有效提升進入前驅(qū)體的硼含量，通過控制其用量可以調(diào)控前驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率與陶瓷產(chǎn)物的元素組成。

采用核磁氫譜與硅譜對PBSZ前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)進行表征，譜圖如圖2所示。核磁氫譜中δ為4.5～5.0的Si—H信號，δ為0～0.5 ppm的Si—CH3信號，其中來源于甲基氫二氯硅烷與HMDZ的Si—CH3信號有小部分重疊，此外還有彌散的N—H信號。核磁硅譜中主要為兩種信號，分別對應(yīng)于三甲基硅與甲基氫硅結(jié)構(gòu)，這也可以與后續(xù)裂解過程中的信號變化相對應(yīng)。核磁表征結(jié)果證明前驅(qū)體的基本結(jié)構(gòu)與投料相符，譜圖中同種官能團展寬的信號峰說明前驅(qū)體不具有重復(fù)性的簡單結(jié)構(gòu)，而是由多種類似的局部結(jié)構(gòu)組成的混合物。

圖2 前驅(qū)體PBSZ的H1NMR與Si29NMR譜圖Fig.2 H1NMR and Si29 NMR spectra of the PBSZ precursor

2.2 前驅(qū)體PBSZ的熱性能

將PBSZ前驅(qū)體在不同溫度下進行氨氣氣氛裂解，對裂解產(chǎn)物進行表征以研究前驅(qū)體的陶瓷化過程。不同溫度裂解產(chǎn)物的紅外譜圖如圖3所示，400 ℃產(chǎn)物中具有一系列特征吸收峰，其中3 424 cm-1歸屬于N—H的伸縮振動，2 959和2 900 cm-1的信號歸屬于硅甲基的C—H鍵，2 137 cm-1處信號歸屬于Si—H鍵，1 400 cm-1附近的寬峰歸屬于B—N結(jié)構(gòu)，1 258 cm-1處信號歸屬為硅甲基的Si—C鍵，900 cm-1附近的寬峰歸屬于Si—N結(jié)構(gòu)。升溫至600 °C過程中發(fā)生了明顯的變化，N—H信號明顯增強與展寬，同時硅甲基相關(guān)信號接近消失，說明在這個過程中發(fā)生了氨解脫碳的反應(yīng)，此外Si—H鍵消失，而B—N 與Si—N 主體結(jié)構(gòu)依然存在。升溫至800 ℃，硅甲基信號完全消失，重新出現(xiàn)弱的Si—H鍵，這可能來源于氨氣部分分解產(chǎn)生氫氣的還原作用，其他信號無明顯變化，繼續(xù)升溫到1 000 ℃的裂解產(chǎn)物無明顯差異，說明在800 ℃時已完成了前驅(qū)體的陶瓷化轉(zhuǎn)變。

圖3 不同溫度裂解產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of pyrolyzed products at different temperature

采用固體核磁硅譜對裂解產(chǎn)物中硅的化學(xué)環(huán)境變化進行表征，結(jié)果如圖4所示。400 ℃產(chǎn)物中的主要信號歸屬為帶有甲基和氫的硅結(jié)構(gòu)單元，其高場處的弱信號歸屬為硅甲基被氨基取代的結(jié)構(gòu)，而δ為0附近的信號來自未完全裂解的三甲基硅結(jié)構(gòu)。600 ℃產(chǎn)物的紅外光譜顯示無Si—H結(jié)構(gòu)，硅譜中δ為-18和-40處的信號歸屬為SiCN3和SiN4結(jié)構(gòu)，后者為主說明已發(fā)生了明顯的陶瓷化轉(zhuǎn)變。800和1 000 ℃裂解產(chǎn)物中只有SiN4結(jié)構(gòu)，說明已經(jīng)完成了陶瓷化轉(zhuǎn)變，與紅外光譜的結(jié)果相符，其主峰具有向高場方向位移的趨勢，這是由于其中殘留的少量碳被進一步脫除，并且伴隨有SiBN網(wǎng)絡(luò)中硅化學(xué)環(huán)境的細(xì)微變化。

圖4 不同溫度裂解產(chǎn)物的固體Si29NMR譜圖Fig.4 MAS Si29NMR spectra of the products pyrolyzed at different temperature

以前驅(qū)體900 ℃氨氣裂解所得產(chǎn)物起始，通過氮氣中不同溫度處理研究其在高溫條件下的結(jié)晶行為，陶瓷產(chǎn)物的XRD譜圖如圖5所示。裂解產(chǎn)物在1 500 ℃以下處理后依然保持無定型狀態(tài)，升溫至1 600 ℃后才出現(xiàn)明顯的衍射峰，具體以Si3N4為主，還有極少量來源于殘留氧的Si2N2O晶相，由此可知陶瓷產(chǎn)物在高溫下具有良好的無定型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.3 陶瓷產(chǎn)物的抗氧化性

將前驅(qū)體經(jīng)900 ℃氨氣裂解所得產(chǎn)物進行空氣氣氛中的TG-DSC檢測，結(jié)果如圖6所示，TG曲線顯示樣品在200 °C以下有少量失重，這可能是樣品對氣體的吸附造成的，之后升溫至1 400 ℃過程中質(zhì)量變化不大，對應(yīng)的DSC曲線顯示樣品在1 200 ℃以上才出現(xiàn)放熱信號，說明其具有基本的抗氧化性。將氨氣裂解產(chǎn)物放置于高溫空氣環(huán)境中，處理前后陶瓷產(chǎn)物的XRD譜圖如圖7所示，裂解產(chǎn)物經(jīng)過1 200 ℃空氣氧化后保持無定型態(tài)，經(jīng)過1 400 ℃空氣氧化僅有很弱的SiO2衍射峰，這與TG-DSC的檢測結(jié)果相符。采用SEM對氧化處理前后的陶瓷產(chǎn)物進行檢測，如圖8所示，參考900 ℃氨氣裂解產(chǎn)物，1 400 ℃氧化處理后的陶瓷產(chǎn)物形貌變化較小，均為相對密實的表面。綜合上述表征結(jié)果，陶瓷產(chǎn)物經(jīng)過高溫氧化能夠保持原無定型狀態(tài)與微觀形貌，說明其具有良好的抗氧化性，這來源于陶瓷產(chǎn)物中的SiBN無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖6 裂解產(chǎn)物在空氣中的TG-DSC譜圖Fig.6 TG-DSC curves of the pyrolyzed products under air

圖7 不同溫度氧化產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.7 XRD curves of ceramics oxidized at different temperature

圖8 氧化前后陶瓷產(chǎn)物的SEM圖Fig.8 SEM micrographs of the ceramics before and after oxidation

3 結(jié)論

采用雙氨源分步反應(yīng)方法合成液態(tài)SiBN陶瓷前驅(qū)體，調(diào)節(jié)投料比實現(xiàn)陶瓷產(chǎn)率與硼含量的提高，陶瓷產(chǎn)物硼含量超過13 %（w）。通過對前驅(qū)體裂解過程的分析，900 °C氨氣裂解完成脫碳陶瓷化過程，所得SiBN陶瓷產(chǎn)物經(jīng)過1 500 ℃的高溫處理依然保持無定型態(tài)。陶瓷產(chǎn)物經(jīng)過1 400 ℃的空氣氧化基本保持原有無定型態(tài)與微觀形貌，具有良好的耐高溫與抗氧化性。