魏清，杜超飛，費(fèi) 月，宋曉莉，程景生

（1.中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300458； 2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.中國(guó)石油吉林石化公司煉油廠，吉林市 132022）

隨著油田的不斷開(kāi)發(fā)，油田采出液更多地以水包油（O/W）乳狀液的形式存在，在海上平臺(tái)用于處理這些O/W乳狀液的各種破乳劑中，陽(yáng)離子型破乳劑通過(guò)中和油滴表面負(fù)電荷來(lái)破壞乳狀液的穩(wěn)定性，作用快，水色清。但在其應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生的油污與后續(xù)處理的藥劑配伍性問(wèn)題導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)用藥效果不理想；非離子型破乳劑中，嵌段聚醚類(lèi)破乳劑貯存條件嚴(yán)格，原料毒性大，且存在加藥量大、破乳時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題；而丙烯酸酯類(lèi)乳液型破乳劑作用效果好，處理時(shí)間短，應(yīng)用越來(lái)越廣泛，這是因?yàn)榇蠓肿渔溕县S富的酯基和羧基基團(tuán)有良好的親油親水性，加上大分子鏈的卷掃作用，能夠快速地吸附在油滴表面，并降低界面膜的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)破乳除油的目的，且與傳統(tǒng)破乳劑相比成本更低〔1-6〕。

丙烯酸酯類(lèi)乳液是以（甲基）丙烯酸及其酯類(lèi)單體通過(guò)乳液聚合的方式合成的一種高分子聚合物，也有學(xué)者引入其他類(lèi)型的單體，如苯乙烯（St）、丙烯酰胺（AM）等〔7-9〕，余俊雄等〔10〕提到引入與原油結(jié)構(gòu)類(lèi)似的St可增加破乳劑的極性和芳香性，對(duì)瀝青質(zhì)濃度高的中、重質(zhì)油田的凈水效果更好。AM是一種很重要的功能單體，廣泛用于生產(chǎn)的改性研究，余俊雄等〔10〕和Yang LI等〔11〕在聚合時(shí)引入了AM，但未討論AM的濃度對(duì)破乳劑性能的影響；黎清挺等〔12〕的研究結(jié)果表明，AM參與聚合反應(yīng)可以提高乳液的鈣離子穩(wěn)定性及機(jī)械穩(wěn)定性，也可使乳液黏度增大。為探討AM對(duì)破乳劑性能的影響，本研究通過(guò)在丙烯酸酯乳液中引入AM，分析了其對(duì)乳液乳膠粒尺寸分布、表界面張力和破乳性能的影響。

1 材料與方法

1.1 模擬采出液

曹妃甸某油田現(xiàn)場(chǎng)含油污水中綜合油質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近10%。為模擬現(xiàn)場(chǎng)情況，取曹妃甸某油田脫水原油100 mL和污水900 mL，在實(shí)驗(yàn)室以高速剪切乳化機(jī)重新乳化，乳化后測(cè)得水相含油1472 mg/L。

1.2 化學(xué)試劑及主要儀器

化學(xué)試劑：甲基丙烯酸乙酯（EMA）、甲基丙烯酸（MAA）、AM、十二烷基硫酸鈉（SDS）、過(guò)硫酸銨（APS），均為分析純，均購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：DM-100X高速剪切乳化劑，西爾普（南通）機(jī)械制造有限公司；K100C 40W表面張力儀，Tensor 27傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)KRUSS公司。

1.3 破乳劑的制備

甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液合成路線Fig. 1 Synthetic route of methacrylic acid-acrylate emulsion

具體合成方法：實(shí)驗(yàn)采用四口燒瓶，裝有攪拌器、溫度計(jì)和球形冷凝管，持續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。首先加入0.9 g乳化劑和86 mL去離子水，置于恒溫水浴鍋中，開(kāi)動(dòng)攪拌，升溫至反應(yīng)溫度；當(dāng)乳化劑溶解完全并產(chǎn)生泡沫時(shí)，加入一半體積的引發(fā)劑溶液（40 mg過(guò)硫酸銨溶于4 mL去離子水中），攪拌5 min后再加入混合單體至燒瓶中，混合單體總質(zhì)量為10.75 g，以n（EMA）∶n（MAA）=4∶3配制為混合單體，AM投加量分別為0、0.50、0.75、1.00、1.25 g，經(jīng)過(guò)30 min的聚合后將剩余引發(fā)劑溶液投入，繼續(xù)保溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束即得到5種不同AM投加量的PEAM系列甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液型破乳劑，按AM投加量分別為0、0.50、0.75、1.00、1.25 g依次命名為PEAM-0、PEAM-1、PEAM-2、PEAM-3、PEAM-4。

1.4 試驗(yàn)方法

1）乳膠粒平均直徑和尺寸分布〔13〕。采用離心法，理論基礎(chǔ)為斯托克斯定律，將5份不同AM投加量的聚丙烯酸酯乳液分別裝入樣品瓶中，再用去離子水將固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋到2%左右，選用甘油或者蔗糖水溶液為工作介質(zhì)，要求介質(zhì)密度大于乳膠粒密度，計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中：dp——顆粒直徑，m；

μ——介質(zhì)黏度，Pa·s；

ρf——介質(zhì)密度，kg/m3；

ρp——顆粒密度，kg/m3；

ω——角速度，在一定溫度下均為常數(shù)，可人工控制；

t——離心時(shí)間，s；

r2、r1——分別為旋轉(zhuǎn)軸到試管底部和取樣點(diǎn)的距離，m。

測(cè)定時(shí)，在試管中加入一定量介質(zhì)和待測(cè)乳液，混合均勻，經(jīng)過(guò)t時(shí)間的離心后，在取樣點(diǎn)X1處使用醫(yī)用注射器取樣0.4～0.5 mL，同一個(gè)取樣截面至少5個(gè)點(diǎn)取樣，測(cè)量其固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的百分?jǐn)?shù)代表直徑大于式（1）計(jì)算的直徑為dp的乳膠粒在乳膠?？偭恐兴嫉姆?jǐn)?shù)。改變轉(zhuǎn)速、離心時(shí)間或者不同的取樣點(diǎn)，可計(jì)算得到不同乳膠粒直徑的數(shù)據(jù)。

2）破乳劑除油性能。依據(jù)《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法（瓶試法）》（SY/T 5281—2018），采用甁試法進(jìn)行破乳除油實(shí)驗(yàn)。以紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定乳狀液水相中的含油質(zhì)量濃度，除油率的計(jì)算見(jiàn)式（2）。

式中：R——破乳劑的脫油率；

C0——未添加破乳劑時(shí)，乳狀液水相中油的質(zhì)量濃度，mg/L；

C——加入破乳劑后，乳狀液水相中殘存油的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 分析方法

采用溴化鉀壓片法利用Tensor 27傅里葉紅外光譜儀對(duì)破乳劑進(jìn)行紅外光譜表征及分析，油水界面張力通過(guò)100C 40 W表面張力儀采用Wilhelmy板法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

對(duì)5種不同AM投加量的破乳劑進(jìn)行紅外譜圖分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 PEAM-0、PEAM-1、PEAM-2、PEAM-3、PEAM-4的FT-IRFig. 2 FT-IR spectra of PEAM-0，PEAM-1，PEAM-2，PEAM-3 and PEAM-4

由圖2可知，3444 cm-1處的寬吸收峰為AM中N—H的伸縮振動(dòng)和MAA中O—H的伸縮振動(dòng)，圖中可觀察到PEAM-0沒(méi)有N—H的伸縮振動(dòng)；2985 cm-1分別為—CH3的伸縮振動(dòng)；1735 cm-1為C= = O的特征吸收峰；1161 cm-1為C—O的特征吸收峰；1450 cm-1為—OCH2—的特征吸收峰。FT-IR的結(jié)果表明聚合物中成功引入AM單體。

2.2 AM投加量對(duì)乳液平均粒徑的影響

離心法實(shí)驗(yàn)測(cè)定乳膠粒尺寸分布，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的蔗糖水溶液作為工作介質(zhì)，20 ℃時(shí)其黏度為6.210×10-3Pa·s，密度測(cè)得為1.071 g/cm3，乳液密度測(cè)得為1.002 g/cm3，離心管中混合液為10 mL的蔗糖水溶液和3 mL的稀釋乳液，使轉(zhuǎn)速分別為1000、2000、3000 r/min，離心時(shí)間分別為10、20、30 min，選取不同采樣點(diǎn)準(zhǔn)確測(cè)定稀釋乳液、混合液以及各取樣點(diǎn)的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可計(jì)算得到不同粒徑乳膠粒的累計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同AM投加量乳液的乳膠粒尺寸分布Fig. 3 The latex particle size distribution of emulsions with different AM additions

由圖3可知，隨著AM投加量的增加，乳膠粒的尺寸分布也發(fā)生了變化，PEAM-4的累計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)-粒徑分布曲線整體向右移動(dòng)，平均粒徑由PEAM-0的0.44 μm增大到PEAM-4的0.56 μm，其可能原因?yàn)锳M單體的引入，AM中的酰胺基是極性基團(tuán)，能夠和乳液中的—COOH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，原本的線型聚合物發(fā)生了交聯(lián)，生成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了聚合物分子的纏結(jié)、盤(pán)繞程度，復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)使得乳膠粒的直徑增大〔12〕；也可能是AM親水性強(qiáng)，當(dāng)AM投加量增大時(shí)，由于均相成核導(dǎo)致凝膠率增大，從而使乳液的粒徑增加〔14-15〕。

2.3 破乳劑投加量對(duì)破乳劑破乳性能的影響

2.3.1 不同破乳劑投加量下的破乳性能

在水浴溫度為60 ℃，沉降時(shí)間為10 min的條件下，考察破乳劑投加量對(duì)破乳劑除油率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 破乳劑投加量對(duì)破乳劑破乳性能的影響Fig. 4 The effect of demulsifier dosage on the demulsification performance of demulsifiers

由圖4可知，隨著破乳劑投加量由10 mg/L增大到30 mg/L，各種破乳劑的除油率都隨之增大，PEAM-4的除油率由31.4%增大到88.3%。在3種不同的破乳劑投加量下，添加AM的4種破乳劑的除油率均高于未添加AM的PEAM-0。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在聚丙烯酸酯乳液中引入AM單體，可以一定程度上增強(qiáng)其除油效果；且可以觀察到除油率隨著AM投加量的增大有一定的提高，這可能是因?yàn)橥ㄟ^(guò)引入AM單體增加了破乳劑分子的適應(yīng)性，可以吸附更多的油滴，從而提高了破乳效果。

2.3.2 AM投加量對(duì)破乳劑破乳性能的影響

在水浴溫度為60 ℃，破乳劑投加量為30 mg/L的條件下，考察沉降時(shí)間對(duì)破乳劑破乳性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 沉降時(shí)間對(duì)破乳劑破乳性能的影響Fig. 5 The effect of settling time on the demulsification performance of demulsifiers

由圖5可知，隨著沉降時(shí)間的增加，5種不同AM投加量的破乳劑的除油效果呈現(xiàn)出不同的增長(zhǎng)趨勢(shì)，從除油速度來(lái)看，PEAM-0的除油速度明顯慢于引入AM的破乳劑，當(dāng)沉降時(shí)間為1 min時(shí)，PEAM-4的除油率就已達(dá)到69.4%，而此時(shí)PEAM-0的除油率僅為33.8%。表明聚合時(shí)引入的AM單體可以加快破乳速度，PEAM-4表現(xiàn)出更高的除油率；當(dāng)沉降時(shí)間為15 min時(shí)，破乳的過(guò)程基本結(jié)束，已處于破乳平衡狀態(tài)，PEAM-0的除油率為77.49%，PEAM-4的除油率達(dá)到了88.4%。AM的引入不僅提升了破乳劑的破乳速率，而且除油率也得到了一些提高，這可能是因?yàn)閱误wAM的引入，聚合物分子上有豐富的活性基團(tuán)（羧基、酯基和酰胺基），通過(guò)減弱油滴表面瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等聚集體的聚集程度來(lái)降低界面膜的強(qiáng)度，加上交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附架橋作用，使小油滴快速聚集、合并成為大油滴，沉降速度加快，且在破乳效果上也有一定的提升〔16-18〕。

2.4 界面張力

配制不同質(zhì)量濃度的5種破乳劑水溶液，以煤油為輕相，測(cè)量其油水界面張力的大小，其可以代表破乳劑在O/W界面取代天然乳化劑的能力〔19〕，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 破乳劑質(zhì)量濃度對(duì)界面張力的影響Fig. 6 The effect of demulsifier mass concentration on interface tension

由圖6可知，各種破乳劑的油水界面張力基本相差不大，表明AM的引入對(duì)于破乳劑的界面活性影響很?。籔EAM-4的油水界面張力略低，其界面活性比其他4種破乳劑來(lái)說(shuō)要稍大，這就可能是PEAM-4的破乳性能要更好的原因。

3 結(jié)論

1）使用離心法測(cè)定乳液的乳膠粒尺寸分布，結(jié)果表明，AM的引入可增大乳液的平均粒徑尺寸。

2）對(duì)破乳效果的考察結(jié)果表明，通過(guò)在甲基丙烯酸-丙烯酸酯乳液中引入少量的AM進(jìn)行改性，不僅對(duì)破乳劑的破乳速率有很大的提升，而且對(duì)破乳性能也有一定的增強(qiáng)，適合海上原油處理的工藝要求，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。