王玉如，任 鶴，曹婷婷，倪雙陽

中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714

聚丁烯（PB）樹脂是以丁烯為原料制得的聚合物，是一種半結(jié)晶熱塑性塑料，享有“塑料黃金”的聲譽(yù)［1-2］。PB 可以是均聚物，也可以是丁烯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在50%以上的共聚物。丁烯均聚物由丁烯-1 經(jīng)本體聚合而成，分子鏈等規(guī)度很高，分子量較大，因其具有優(yōu)異的耐溫性、耐持久性、耐蠕變性和化學(xué)穩(wěn)定性等特性，是目前世界上最尖端的化學(xué)材料之一，尤其適用于生產(chǎn)各類管道材料，進(jìn)而構(gòu)建得到世界上最先進(jìn)的給排水系統(tǒng)［3-4］。目前，世界上有荷蘭Basell、日本三井和韓國(guó)愛康理美特3家公司已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)聚丁烯-1（PB-1）樹脂。2003 年，Basell 公司在荷蘭Moerdijk投產(chǎn)了迄今世界上最大的PB-1生產(chǎn)裝置，規(guī)模為4.5 萬t/a，到2008 年擴(kuò)建到6.7 萬t/a。Basell 公司生產(chǎn)PB-1產(chǎn)品的主要牌號(hào)有PB4235、PB4268、PB4269、PB R509、PB8510M 和PB8640M 等，而日本三井公司PB-1 產(chǎn)品的主要生產(chǎn)牌號(hào)為P5050NK。2009 年，韓國(guó)愛康理美特公司成功推出了PB-1 生產(chǎn)線，規(guī)模為0.8 萬t/a，到2011 年5月，韓國(guó)愛康理美特公司與溫州承興進(jìn)出口有限公司正式簽署戰(zhàn)略合作協(xié)議，委托溫州承興進(jìn)出口有限公司作為韓國(guó)愛康理美特公司PB-1 產(chǎn)品中國(guó)區(qū)總代理商，在中國(guó)銷售的PB-1樹脂牌號(hào)是PB3050［5］。我國(guó)對(duì)PB-1的研究起步較晚，由于沒有專業(yè)化生產(chǎn)PB-1 裝置，2014 年東方宏業(yè)化工有限公司生產(chǎn)的PB-1裝置才開始正式投入市場(chǎng)，2015 年山東滕州瑞達(dá)化工引進(jìn)美國(guó)IP 公司生產(chǎn)技術(shù)，建成年產(chǎn)3 萬t 聚合物的裝置，山東京博石化采用國(guó)內(nèi)技術(shù)建設(shè)的1萬t/a聚丁烯合金裝置于2017年投產(chǎn)［6］，但是，這些裝置建成后因工藝流程和產(chǎn)品質(zhì)量問題導(dǎo)致其無法正常開工。近年來，聚丁烯共聚物作為新一代聚丁烯產(chǎn)品得到開發(fā)，它是由50%以上的丁烯-1 與其他α-烯烴經(jīng)共聚聚合而成，在性能上既具有丁烯均聚物的優(yōu)勢(shì)，又能夠改善材料的柔韌性，廣泛用于各類薄膜的生產(chǎn)［7-8］。2006 年，Silva 等［9］采用高效負(fù)載MgCl2-TiCl4球形催化劑，通過液相本體法制備系列聚丙烯/丁烯-1 共聚物，研究結(jié)果表明：丁烯-1 單體能夠以較高的聚合速率與丙烯進(jìn)行共聚，隨著丁烯-1 含量的增加，共聚物的熔融溫度不斷降低，平均分子量也明顯降低。通過對(duì)聚丁烯共聚物一系列性能的分析可知，該材料可以廣泛地應(yīng)用于包裝及薄膜行業(yè)。2014 年，Rosa 等［10］采用茂金屬催化劑制備丁烯- 1-乙烯共聚物，結(jié)果表明：乙烯的加入能夠顯著提高PB-1的力學(xué)性能，當(dāng)乙烯摩爾分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，丁烯-1-乙烯共聚物的彈性和韌性是PB-1均聚物無法比擬的。

綜上所述，PB 的各種優(yōu)異性能使其成為制造管道及薄膜的理想材料，但國(guó)內(nèi)沒有生產(chǎn)PB專用料的企業(yè)，PB 專用料產(chǎn)品幾乎全部依賴進(jìn)口，價(jià)格高昂，因此我國(guó)PB的應(yīng)用局限于少部分室內(nèi)供暖、易撕膜以及部分高端項(xiàng)目［11-12］。為了對(duì)PB 材料進(jìn)行更加深入的研究，本文選取3 種牌號(hào)的管道材料和1 種牌號(hào)的薄膜材料為研究對(duì)象，對(duì)其結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為以及各項(xiàng)物理性能進(jìn)行對(duì)比研究，以期為PB的開發(fā)和使用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

管道材料：Basell 灰色（PB-1）、Basell 黃色（PB-2）及Basell 無色（PB-3）。薄膜材料：Basell丁烯-乙烯共聚物（PB-4）。

DSC Q2000 型差示掃描量熱儀（DSC），美國(guó)TA 公司；STRON4467 型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron 公司；Ceast-6452 型熔體流動(dòng)速率儀、Ceast-5226 型密度梯度儀，意大利Ceast 公司；Bruker DRX -400 型核磁共振儀（13C NMR）、TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國(guó)Bruker公司；XPert Powder 型X 線衍射儀（XRD），荷蘭帕納科公司；GPC220CV 型高溫凝膠滲透色譜儀（GPC），美國(guó)Waters公司。

1.2 測(cè)試及表征方法

稱取PB 試樣4.0 g，按GB/T 3682—2000 測(cè)定熔體的質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR），測(cè)試溫度為190 ℃，標(biāo)稱負(fù)荷為2.16 kg。

按GB/T 1033.1—2008 測(cè)定擠出物的密度。按GB/T 2951.1—1994，采用差示掃描量熱儀測(cè)定氧化誘導(dǎo)期（OIT），先在N2保護(hù)下以20 ℃/min 速率升溫至200 ℃，恒溫5 min后，用O2替換N2，降溫速率為20 ℃/min 。按GB/T 19466.3—2004，采用差示掃描量熱儀測(cè)定PB的熔融溫度及結(jié)晶溫度，升溫速率和降溫速度皆為20 ℃/min。按GB/T 1040—2006，采用壓塑的制樣方法將PB 制成5A啞鈴型試樣，在室溫（23±2） ℃、相對(duì)濕度為50%±5%的條件下放置24 h 以上，室溫下以50 mm/min 的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測(cè)定其力學(xué)性能。按GB/T 9341—2008，采用壓塑的制樣方法將PB 制成長(zhǎng)80 mm、厚4 mm 的矩形試樣，試驗(yàn)速率2 mm/min，測(cè)定其彎曲模量。

稱取100 mg 左右PB 于直徑為5 mm 的核磁管中，加入0.5 mL 氘代鄰二氯苯，加熱溶解聚合物并排除氣泡，用Bruker DRX-400 型核磁共振儀于120 ℃測(cè)試聚合物的13C NMR 譜，譜寬22 123.895 Hz，脈沖寬度45°，采樣時(shí)間0.741 s，選擇組合脈沖去耦，脈沖間隔為3 s；采用樣品中孤立的亞甲基峰（化學(xué)位移為30.00）對(duì)化學(xué)位移進(jìn)行對(duì)標(biāo)。采用GPC220CV 型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行150 ℃下的分子量測(cè)試，溶劑為1，2，4-三氯苯，流量為1.00 mL/min。采用X 線衍射儀表征PB 的晶體結(jié)構(gòu)，掃描溫度為室溫，衍射角2θ范圍1°～100°，掃描速率為2（°）/min，管壓為40 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 商用聚丁烯材料的紅外光譜分析

由于PB-1和PB-2材料中添加有色母料，導(dǎo)致其紅外光譜測(cè)試中的透射率很低，因此選擇2種透明聚丁烯材料PB-3和PB-4進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知：2 種樣品均在848 和924 cm-1處出現(xiàn)了聚丁烯晶型Ⅰ的特征吸收峰［13］，樣品PB-4在735 cm-1處出現(xiàn)了聚乙烯鏈段亞甲基―CH2―的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，而PB-3未出現(xiàn)該振動(dòng)吸收峰，由此可確定PB-3 為丁烯-1 均聚物，PB-4為丁烯-1與乙烯的共聚物。

圖1 聚丁烯紅外光譜

2.2 商用聚丁烯材料的核磁共振碳譜分析

為進(jìn)一步確定PB-3 和PB-4 的結(jié)構(gòu)，對(duì)兩者進(jìn)行核磁共振碳譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：2 種樣品均在化學(xué)位移40.2、35.0 及27.7 處出現(xiàn)聚丁烯的特征吸收峰［14］，并且PB-4在化學(xué)位移30.6 處還出現(xiàn)了聚乙烯特征吸收峰。由此可確定PB-3 為丁烯-1 均聚物，PB-4 為丁烯-1 與乙烯的共聚物。

圖2 PB-3和PB-4的13C NMR圖譜

2.3 商用聚丁烯材料的結(jié)晶行為分析

聚丁烯-1 材料的結(jié)晶行為對(duì)其應(yīng)用性能特別是力學(xué)性能具有很大影響，采用XRD 及DSC 對(duì)材料的結(jié)晶行為進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3和4所示。

圖3 聚丁烯XRD圖譜

由圖3 可知：4 種聚丁烯材料均在9.9°、17.2°和20.1°處出現(xiàn)晶型Ⅰ的衍射峰［15］，說明4 種材料均形成穩(wěn)定的晶型Ⅰ。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，丁烯-1 與乙烯的共聚物PB-4 的結(jié)晶度在所考察的4 種材料中最大（70.96%），其次為PB-2（66.71%），而PB-3 的結(jié)晶度最?。?4.74%）。這主要是由于在丁烯-1 與乙烯共聚物中，聚乙烯鏈段在結(jié)晶過程中起到了異相成核的作用，因此增大了聚丁烯-1材料的結(jié)晶度。

由圖4可知：4種聚丁烯材料的熔融溫度均在115 ℃左右，但PB-4樣品存在2個(gè)熔融峰，可能是由于樣品中存在少量的聚乙烯，130 ℃處為聚乙烯的熔融峰。從結(jié)晶曲線能夠看出，PB-2 和PB-4 的結(jié)晶溫度更高，分別為91 和92 ℃，而PB-1 和PB-3的結(jié)晶溫度較低，分別為77和58 ℃。

圖4 聚丁烯DSC曲線

2.4 商用聚丁烯材料的分子量及分子量分布

高分子材料的分子量及其分布對(duì)材料的力學(xué)性能、流變性能和加工性能有重要的影響。一般來說，聚合物的分子量越大、分子鏈越長(zhǎng)，分子間的作用力就越大，力學(xué)性能越好，能夠改善材料的韌性和長(zhǎng)期耐壓性能。分子量分布過窄使材料擠出成型時(shí)容易出現(xiàn)表面粗糙，從而影響產(chǎn)品的品質(zhì)；而分子量分布過寬，則會(huì)使材料強(qiáng)度降低，影響長(zhǎng)期使用壽命。

圖5 為4 種商用聚丁烯材料的GPC 曲線。由圖5 可知：4 種聚丁烯材料的分子量（Mw）均大于5.0×105g/mol，其中PB-1 的分子量最高（6.5×105g/mol），PB-4 的分子量最低（5.26×105g/mol），因而4種聚丁烯材料具有很好的力學(xué)性能和力學(xué)強(qiáng)度，但其分子量分布較寬，均大于3。

圖5 聚丁烯GPC曲線

2.5 商用聚丁烯材料的基本物性分析

密度、熔體的質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）及氧化誘導(dǎo)期（OIT）是聚丁烯加工過程工藝控制的重要物性參數(shù)，灰分能夠反映產(chǎn)品中助劑添加量，助劑含量是產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)的一項(xiàng)重要參數(shù)，上述物性參數(shù)直接關(guān)系到產(chǎn)品的加工方式和產(chǎn)品的品質(zhì)。因此，對(duì)不同牌號(hào)樣品的密度、MFR、OIT 以及灰分含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見表1。

表1 聚丁烯基本物性參數(shù)

由表1可知：4種聚丁烯材料的密度為0.897 9～0.936 7 g/cm3，密度差異不大。各樣品的MFR 差距也不大，其中PB-4 的MFR 最大（0.405 g/ min），其次是PB-3（0.225 g/min），而PB-1 和PB-2 的MFR 相對(duì)較小，分別為0.057 和0.061 g/min，這主要是由于PB-4 為共聚物，分子等規(guī)度較小，其熔體也會(huì)相應(yīng)表現(xiàn)出更好的流動(dòng)性。PB-1 的氧化誘導(dǎo)期最長(zhǎng)（138.42 min），具有最好的耐熱氧老化性能，PB-2 和PB-3 的氧化誘導(dǎo)期相當(dāng)，而PB-4的氧化誘導(dǎo)期最短（75.77 min）?；疑螾B-1 的灰分含量最高為1.52%，而透明料PB-3 和PB-4的灰分含量相對(duì)較低，約0.5%，表明有色料中助劑含量較高。

2.6 商用聚丁烯-1材料的力學(xué)性能分析

高分子材料的分子量、結(jié)晶度和支化度等均會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生影響，同時(shí)，力學(xué)性能也是衡量高分子材料產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標(biāo)。表2 為不同牌號(hào)聚丁烯樣品拉伸測(cè)試和彎曲測(cè)試結(jié)果。由表2 可知：3 種管道材料PB-1、PB-2 和PB-3 的拉伸彈性模量、拉伸屈服應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度以及彎曲模量均高于薄膜材料PB-4，說明均聚聚丁烯-1 管道材料的強(qiáng)度要高于共聚聚丁烯-1 薄膜材料，并且管道材料中PB-1的力學(xué)性能最好，其拉伸彈性模量和彎曲模量分別達(dá)到495 和564 MPa。乙烯與丁烯共聚產(chǎn)物PB-4的柔韌性要高于管道材料，其斷裂標(biāo)稱應(yīng)變最高，為321.0%，斷裂強(qiáng)度達(dá)到35.7 MPa，這主要是由于分子結(jié)構(gòu)的差異造成的。均聚聚丁烯-1 為含量高于96%的高等規(guī)度聚合物，結(jié)構(gòu)規(guī)整性強(qiáng)、結(jié)晶度高，因此，其制品具有更好的力學(xué)性能。而共聚聚丁烯-1 是由多種烯烴共聚得到的無規(guī)共聚物，分子隨機(jī)排列，沒有一定規(guī)律，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其制品的力學(xué)強(qiáng)度較差，但具有更好的柔韌性。

表2 聚丁烯力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

對(duì)于管道材料來說，靜液壓是衡量管道材料耐內(nèi)壓性能的重要指標(biāo)，3 種管道材料的靜液壓測(cè)試結(jié)果如表3 所示。由表3 可知：3 種聚丁烯管道材料的靜液壓均滿足使用要求，且高于產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其中PB-1 的耐內(nèi)壓性能最好，在6.0 MPa、95 ℃條件下，管道材料壽命高達(dá)1 264 h。

表3 聚丁烯管道材料靜液壓測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

通過對(duì)4 種商用聚丁烯材料的結(jié)構(gòu)及性能對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)均為穩(wěn)定的晶型Ⅰ，共聚聚丁烯PB-4 的結(jié)晶度（70.96%）及結(jié)晶溫度（91 ℃）更高。4 種聚丁烯材料均具有非常優(yōu)異的物理以及耐熱、耐壓、耐氧化分解性能，其中PB-1的氧化誘導(dǎo)期最長(zhǎng)（為138.42 min），耐熱氧老化及力學(xué)性能最好；PB-4 具有更好的韌性。3 種管道材料PB-1、PB-2 及PB-3 均能滿足使用需求，具有很好的耐內(nèi)壓性能。