丁鈺軒，王青春

摘 要：陶瓷粉體的性質(zhì)，燒結(jié)方式對(duì)陶瓷的力學(xué)性能，顏色有著較為明顯的影響，本文綜述了現(xiàn)階段粉體的制備方法以及非傳統(tǒng)燒結(jié)對(duì)陶瓷顏色及性能上的影響，分析了存在的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)現(xiàn)有的藍(lán)色和紅色陶瓷的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。文獻(xiàn)結(jié)果表明，在研究彩色氧化鋯的方式方法上，除傳統(tǒng)的著色思路外，可從微觀層面對(duì)彩色氧化鋯的顯色機(jī)理著手，加強(qiáng)對(duì)其研究，在底層邏輯上實(shí)現(xiàn)對(duì)彩色氧化鋯的顏色調(diào)控。

關(guān)鍵詞：燒結(jié)方式；陶瓷顏色；制備方法；力學(xué)性能

1 前言

氧化鋯具有優(yōu)異的物理性能與化學(xué)性能，是一種高強(qiáng)度，高硬度，耐高溫并且化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的弱堿性氧化物，是一種無(wú)機(jī)非金屬材料，熔點(diǎn)約為2680℃[1]，在自然界之中與鉿共生，由于其良好的耐熱性被廣泛應(yīng)用于耐火材料和熱障涂層等領(lǐng)域，除此之外，由于其具有良好的生物相容性，在醫(yī)學(xué)方面也被應(yīng)用于義齒、人造關(guān)節(jié)的制造，目前來(lái)說(shuō)，在口腔方面，氧化鋯是機(jī)械性能最好的陶瓷，其斷裂韌性高達(dá)9MPa/M2[2]。隨著通信技術(shù)的發(fā)展，5G通信逐步占領(lǐng)主流通信市場(chǎng)，通信設(shè)備對(duì)于其組成材料的要求也隨之更新，金屬合金的手機(jī)背板雖然強(qiáng)度較高，但對(duì)電磁信號(hào)屏蔽作用較強(qiáng)，滿足不了信號(hào)大量傳輸?shù)囊?，且無(wú)法進(jìn)行無(wú)線充電。塑料手機(jī)背板雖然不屏蔽信號(hào)，但是易老化，強(qiáng)度低等問(wèn)題同樣也不適用于手機(jī)背板，而氧化鋯背板由于其富有金屬光澤的顏色，較高的硬度，良好的親膚性以及信號(hào)傳輸而受到手機(jī)及智能穿戴設(shè)備廠商的關(guān)注，逐漸成為研究的重心。

常壓條件下，氧化鋯存在三種狀態(tài)，分別為四方晶系，立方晶系和單斜晶系，隨著溫度的變化，這三種晶系之間會(huì)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變，同時(shí)伴隨著體積上的變化從而造成開(kāi)裂，為了穩(wěn)定氧化鋯的晶系，防止其由于晶系轉(zhuǎn)變而造成的開(kāi)裂，以及從力學(xué)角度分析四方相的氧化鋯在實(shí)際使用場(chǎng)景中具有更優(yōu)良的性質(zhì)，使其盡可能保留四方相結(jié)構(gòu)[3， 4]，通常在氧化鋯中加入穩(wěn)定劑來(lái)使其穩(wěn)定，如摻雜氧化釔、氧化鈰、氧化銅、氧化鎂等，不同的摻雜穩(wěn)定劑帶來(lái)的穩(wěn)定性能也不盡相同，相同穩(wěn)定劑的不同含量同樣也影響著摻雜氧化鋯陶瓷的性能[5]，李瑛娟[5]等總結(jié)了氧化鋯陶瓷的國(guó)內(nèi)外關(guān)于穩(wěn)定劑化的研究現(xiàn)狀，提出利用材料計(jì)算學(xué)對(duì)穩(wěn)定劑進(jìn)行輔助篩選，而后通過(guò)傳統(tǒng)制備方法進(jìn)行原料制備，可大幅縮短穩(wěn)定劑的選擇周期，同時(shí)節(jié)約成本，為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)良氧化鋯粉體提供了理論支持。

彩色陶瓷的著色機(jī)理以及對(duì)新型顏色種類(lèi)的開(kāi)發(fā)是行業(yè)內(nèi)重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題，色澤鮮艷無(wú)毒害且力學(xué)性能較好的彩色陶瓷具有非常廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用前景，Zhizhan Chen[6]等通過(guò)水熱法合成了藍(lán)色色料，但是由于其生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，因此在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)上有著很大的阻力，汪其堃等[7]以溶膠凝膠法為制備方法，在硅酸鋯中加入偏釩酸銨合成了天藍(lán)色色料，但是這就不可避免的引入了釩離子，因?yàn)殁C離子是作為顯色劑而存在的，釩離子是由化合物五氧化二釩提供的，五氧化二釩可引起慢性中毒，且對(duì)環(huán)境有污染。Aruna[8]等通過(guò)在1350℃時(shí)合成了鐠鈰共摻的紅色色料，M.Llusar[9]將氧化鋱與氧化鈰摻雜制取了微紅色色料，但距可商業(yè)化生產(chǎn)的大紅仍有較大色差，因此在探尋新型色料的道路上，除考慮顯色穩(wěn)定性、是否可工業(yè)化生產(chǎn)外，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，同樣也應(yīng)該考慮到制備過(guò)程中對(duì)環(huán)境所帶來(lái)的危害以及在成品出廠后是否對(duì)人體有著毒害作用。

本文綜述了氧化鋯陶瓷的制備、燒結(jié)方法，以及從顏色方面介紹了目前有關(guān)紅色和藍(lán)色的相關(guān)研究。

2 制備方法

氧化鋯的制備方法不同，所制得的粉體性質(zhì)也會(huì)有差別，而制備方式除了影響到粉體的性質(zhì)以外，對(duì)彩色陶瓷的顏色以及力學(xué)性能都有著較為顯著的影響。通常制備方法有水解法[10]、高能球磨法[11]、水熱法[12]、冷凍干燥法[13]、共沉淀法[14]等，劉樹(shù)信[15]等概述了以上幾種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，沉淀法工藝簡(jiǎn)便，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是沉淀法易產(chǎn)生團(tuán)聚體，對(duì)粉體的質(zhì)量有不利影響，溶膠－凝膠法成分可控性高均勻、合成溫度低、節(jié)約能源，但卻不易于工業(yè)化生產(chǎn)。水熱法省去了高溫煅燒過(guò)程，生產(chǎn)出來(lái)的氧化鋯粉體粒徑小且分布均勻，但是由于生產(chǎn)設(shè)備昂貴，生產(chǎn)條件要求苛刻，也限制了工業(yè)化生產(chǎn)。

程磊[16]對(duì)固相混合法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，固相混合法是使用較多的一種合成彩色氧化鋯方法之一，其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。但同時(shí)在制備過(guò)程中 ，也易于引入離子污染等問(wèn)題，首先在球磨階段，若使用鐵質(zhì)研磨球作為研磨介質(zhì)，或采用鐵質(zhì)容器作為研磨容器，極易造成鐵離子的引入導(dǎo)致漿體污染，進(jìn)而影響之后的一系列表征研究。若球磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成粉體反團(tuán)聚現(xiàn)象，使得球磨出的粉體混合漿液分布不均，同時(shí)研磨時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，空氣中的氧氣和氮?dú)?，?huì)造成氧污染或氮污染，進(jìn)而影響粉體的性能，另外固相反應(yīng)受分子熱運(yùn)動(dòng)速率的影響，球磨不充分也會(huì)造成著色粒子與氧化鋯基底混合不充分，造成同一批次的彩色氧化鋯顏色分布不均勻，不同批次的彩色氧化鋯也不盡相同，存在較為明顯的色差問(wèn)題。在球磨之后的干燥環(huán)節(jié)，漿體由于重力作用會(huì)產(chǎn)生沉降現(xiàn)象，故一般在此過(guò)程之前，使用分散劑或者超聲波對(duì)漿體進(jìn)行分散，改善預(yù)制粉體的分散性。目前來(lái)說(shuō)工業(yè)化生產(chǎn)上為了簡(jiǎn)化操作難度，節(jié)約成本，一般采用固相法，但也由于其存在某些缺點(diǎn)使其在實(shí)際的應(yīng)用上存在著很大的局限性。其中，采用固相法需使用馬弗爐進(jìn)行燒結(jié)，由此帶來(lái)的問(wèn)題也是較為明顯的，保溫時(shí)間較長(zhǎng)，能耗較大，在高溫情況下會(huì)造成著色劑的揮發(fā)影響陶瓷呈色且污染馬弗爐，在燒結(jié)方式的選擇上，也需進(jìn)行一定的改良及探索。研究開(kāi)發(fā)新的陶瓷燒結(jié)技術(shù)，例如等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)、無(wú)壓閃燒等，新型的燒結(jié)方式不僅能夠降低能耗，而且提升材料的性能。

3 燒結(jié)方法

除了制備方法的不同會(huì)影響氧化鋯粉體的性能，燒結(jié)方式同樣也會(huì)影響彩色氧化鋯陶瓷的性能以及顏色，除了傳統(tǒng)的燒結(jié)方式，隨著學(xué)科交叉以及科技水平的提升，也出現(xiàn)了許多新型的燒結(jié)方法，如續(xù)曉霄[17]等通過(guò)使用正交測(cè)試的方法，研究了人為可控的客觀因素對(duì)放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）影響 ，其中對(duì)氧化鋯陶瓷韌性影響最大的是燒結(jié)溫度，經(jīng)測(cè)試，最佳的燒結(jié)溫度為1400℃[17]，其次的影響因素是燒結(jié)時(shí)間，最佳的燒結(jié)時(shí)間為5分鐘[17]，經(jīng)過(guò)最佳的燒結(jié)條件燒結(jié)出來(lái)的氧化鋯為均一四方相，硬度和斷裂韌性分別達(dá)到了1332 HV0.5和為5.18MPa/㎡[17]。自偉等[18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)與無(wú)壓燒結(jié)相比，SPS燒結(jié)與傳統(tǒng)無(wú)壓燒結(jié)得到相近的陶瓷密度時(shí)，SPS所需溫度約比傳統(tǒng)無(wú)壓燒結(jié)所需溫度低100℃[18]。

除等離子燒結(jié)外，微波燒結(jié)相較于傳統(tǒng)燒結(jié)方式也有著不可替代的優(yōu)勢(shì)，微波燒結(jié)是一種整體形式的加熱方式，微波的波長(zhǎng)短，所以微波的頻率高，能量等于普朗克常數(shù)與頻率的乘積，所以波長(zhǎng)越短可推出頻率越高，可得到的能量越大，能量守恒定律可知，能量不會(huì)憑空產(chǎn)生也不會(huì)憑空消失，材料把吸收的微波能量轉(zhuǎn)化為分子間的動(dòng)能以及熱能，達(dá)到材料整體加熱的效果，材料內(nèi)部溫度梯度較小，所以?xún)?nèi)部應(yīng)力也較小，也就很少導(dǎo)致材料由于受熱不均導(dǎo)致的開(kāi)裂，即便是升溫速率快的情況下也是如此。升溫速率快使得氧化鋯粉體易形成尺寸小且分布均勻的微觀結(jié)構(gòu)，張帆[19]等通過(guò)采用微波燒結(jié)法制備氧化鋯粉體，得到的氧化鋯粉體致密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電阻燒結(jié)所獲得的粉體，由此可知，采用微波加熱的方式能夠明顯提升氧化鋯的致密度，進(jìn)而得到物理性能更優(yōu)異的氧化鋯陶瓷。

除了以上兩種新興的燒結(jié)方式，閃燒也有較為廣泛的使用前景，閃燒最早由Hill[20]在文章中提出，當(dāng)然這與現(xiàn)階段的閃燒的概念有些出入，現(xiàn)在意義上的閃燒第一次于2010年出現(xiàn)在Cologna[21]的報(bào)道文獻(xiàn)中，先將樣品通過(guò)鉑絲懸掛于立式管式爐的加熱區(qū)域內(nèi)，鉑絲將樣品串聯(lián)于電路之中形成閉環(huán)回路，對(duì)樣品兩端施加電場(chǎng)，根據(jù)焦耳熱效應(yīng)使得樣品的溫度迅速上升且發(fā)出閃光，且在短時(shí)間內(nèi)致密化[22]，故稱(chēng)閃燒。

由Cologna[21]報(bào)道中可以注意到，閃燒的優(yōu)勢(shì)較為明顯，首先閃燒所需要的爐溫要遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)燒結(jié)的溫度，并且閃燒的完成所需的時(shí)間并不長(zhǎng)，只需要幾秒鐘，相比較于傳統(tǒng)燒結(jié)而言，閃燒所需要的時(shí)間及能源更少，閃燒技術(shù)對(duì)于新材料的研發(fā)以及陶瓷工業(yè)來(lái)說(shuō)是一項(xiàng)可靠、優(yōu)良的創(chuàng)新型技術(shù)，對(duì)未來(lái)的發(fā)展意義非凡。

但目前針對(duì)閃燒技術(shù)并沒(méi)有一個(gè)較為統(tǒng)一的機(jī)理[23]，主要爭(zhēng)論點(diǎn)在于閃燒機(jī)理，目前存在著三種解釋?zhuān)苟鸁嵝?yīng)[24]、弗倫克爾對(duì)的成核、電化學(xué)還原效應(yīng)。此外由于閃燒過(guò)程中溫度急劇變化無(wú)法采用某種方法去獲得較為精準(zhǔn)的溫度分布，這也是制約閃燒機(jī)理前進(jìn)的問(wèn)題[25]，目前來(lái)說(shuō)閃燒處于實(shí)驗(yàn)室階段，研究人員雖然提出了諸多假設(shè)，卻仍舊沒(méi)有得到一個(gè)被大多數(shù)人所接受的共識(shí)性結(jié)果，在探索閃燒機(jī)理的這一條路上依舊還有許多工作要做，相信在研究人員清楚閃燒的機(jī)理之后，將會(huì)推動(dòng)閃燒技術(shù)在工廠內(nèi)大規(guī)模應(yīng)用，進(jìn)一步解決傳統(tǒng)燒結(jié)方法所帶來(lái)的諸多問(wèn)題[25]。

4 顯色機(jī)制與顏色

隨著氧化鋯陶瓷的發(fā)展，人們已經(jīng)不再僅滿足于依據(jù)經(jīng)驗(yàn)制作出的彩色陶瓷，開(kāi)始由彩色陶瓷的制備逐漸向研究彩色陶瓷的顏色機(jī)理進(jìn)行探索，但由于彩色陶瓷的顯色機(jī)理比較復(fù)雜，現(xiàn)在公認(rèn)的顯色機(jī)理有以下幾種：第一種是離子著色[26]，離子通過(guò)擴(kuò)散等方式，進(jìn)入到陶瓷基體的晶格之中，形成置換固溶體進(jìn)而顯色；第二種是分子著色[27]，即高溫下未曾融化或者反應(yīng)的氧化物進(jìn)入到陶瓷基體內(nèi)部顯色；第三種是包覆型顯色[28， 29]，研究人員通過(guò)人工合成一些包裹型晶體將色料包裹住，這樣可以提升色料的耐高溫性以及化學(xué)穩(wěn)定性，第四種就是色心論[30， 31]，材料之中往往存在點(diǎn)缺陷，點(diǎn)缺陷能夠捕獲多余的電子形成束縛態(tài)，當(dāng)束縛態(tài)的電子由穩(wěn)定的位置即基態(tài)躍遷到能量較高的位也就是激發(fā)態(tài)會(huì)吸收能量，當(dāng)吸收的能量能級(jí)處于對(duì)應(yīng)于相應(yīng)可見(jiàn)光的波長(zhǎng)范圍之內(nèi)，會(huì)吸收特定的光從而將顏色顯現(xiàn)在我們的眼前，Pohl 以德文單詞 Farbe，將這種晶體缺陷稱(chēng)為 F 色心。色心通?？梢员焕斫鉃闆](méi)有原子核的價(jià)電子[32， 33]，目前來(lái)說(shuō)對(duì)于色心理論的研究尚未形成體系，還需要研究人員進(jìn)行進(jìn)一步的研究，隨著色心理論依據(jù)的豐富，應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)陶瓷，那么會(huì)對(duì)陶瓷行業(yè)產(chǎn)生巨大的影響，推動(dòng)陶瓷行業(yè)的迅速前行，可選擇的陶瓷種類(lèi)以及顏色將會(huì)大大豐富，消費(fèi)者將會(huì)有更多選擇。

5.顏色分類(lèi)

5.1藍(lán)色陶瓷系列

藍(lán)色色系的陶瓷應(yīng)用較為廣泛，廣受?chē)?guó)內(nèi)外人們喜愛(ài)的青花瓷即使用藍(lán)色作為基底，藍(lán)色作為三原色之一在顏色調(diào)配方面同樣有著不可小覷的作用，傳統(tǒng)的藍(lán)色陶瓷中，通常使用藍(lán)色釉料為主，藍(lán)色色料通常使用的色料為三價(jià)鈷的氧化物，鈷是最早被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于藍(lán)色釉料的元素，500多年前，中國(guó)大量生產(chǎn)的景泰藍(lán)也是用藍(lán)色的鈷顏料燒制的。明代景泰年間生產(chǎn)的這種金屬藝術(shù)品至今還享譽(yù)世界，直到近現(xiàn)代，工業(yè)生產(chǎn)之中也大量使用鈷的氧化物以及合成含有鈷元素的尖晶石作為藍(lán)色色料。

楊天睿[34]通過(guò)采用反相微乳液法制成的鈷藍(lán)色料，其呈色性能較為優(yōu)異，粒徑分布較為均勻，均在300nm左右，且分散性能較好，除此之外，其通過(guò)建立模型提出了昂色格倒數(shù)以及某些能量參數(shù)對(duì)于噴墨加工的限制，為以后的陶瓷墨水研究提供了理論支持。胡長(zhǎng)淳[35]通過(guò)化學(xué)凝聚法，采用先凝膠后溶解、混合-共凝膠、共溶解-共凝膠三種不同方法制備鈷藍(lán)色陶瓷墨水，得出了共溶-共凝膠制出的陶瓷發(fā)色墨水具有較為優(yōu)良的性能，且穩(wěn)定性較高。許小兵等[36]通過(guò)使用氧化釔作為穩(wěn)定劑，氧化鈷和氧化鋁合成的鈷鋁尖晶石作為著色色料，采用冷等靜壓，高溫?zé)Y(jié)方式制備出了高韌性高強(qiáng)度的藍(lán)色氧化鋯，其制備的氧化鋯顏色分布均勻且色澤較為亮麗，當(dāng)成型壓力為200MPa，燒結(jié)溫度為1500℃時(shí)，藍(lán)色氧化鋯的力學(xué)性能較好，晶粒分布均勻，致密度99%，抗彎強(qiáng)度為740MPa[36]。王峰等[37]通過(guò)采用固相法，從氧化鋯的徑粒是否添加助燒劑以及著色劑的種類(lèi)三方面對(duì)藍(lán)色氧化鋯的顯色以及力學(xué)性能進(jìn)行了探究，在以釩鋯藍(lán)色料為著色劑的情況下，發(fā)現(xiàn)納米級(jí)氧化鋯的粉體能夠降低燒結(jié)溫度，因?yàn)榧{米級(jí)氧化鋯粉體的表面能與燒結(jié)活性較高，所以燒結(jié)溫度降低，隨著燒結(jié)溫度的降低，揮發(fā)的色料變少，進(jìn)而呈色性能較好，在以上條件不變的情況下，由于助燒劑的加入，使得燒結(jié)過(guò)程中晶界的移動(dòng)速率降低，有利于其空氣的排除進(jìn)而得到具有較好力學(xué)性能，結(jié)構(gòu)致密且顏色明亮的藍(lán)色氧化鋯陶瓷。由于氧化鈷易揮發(fā)，在不添加助燒劑且不適用納米級(jí)氧化鋯粉體的情況下，燒結(jié)溫度與前兩組實(shí)驗(yàn)相比提高，氧化鈷為著色劑的陶瓷片顏色較淺，且燒結(jié)過(guò)程中盛放的容器蓋子也變藍(lán)，受到了揮發(fā)氧化鈷的污染，在其他條件不變的情況下，使用納米級(jí)氧化鋯且添加助燒劑，抑制了氧化鈷的揮發(fā)的同時(shí)也降低了燒結(jié)溫度，得到了呈色性能較好的藍(lán)色陶瓷片。郭瑞[38]以鑭系著色劑為主，探究其應(yīng)用于氧化鋯陶瓷中對(duì)于氧化鋯陶瓷結(jié)構(gòu)顏色性能的影響，得出了以La Al11-3x Nix O18為主要著色相時(shí)，在x=0.75時(shí)達(dá)到固溶體的最大溶解鎳離子的溶解度，此時(shí)藍(lán)色色調(diào)最深，相關(guān)鑭系的La Al11.76-2x Nix Tix O19，在Ni，Ti共摻情況下，x=0.8時(shí)溶解度飽和，兩者呈色都較好。崔世闖[39]采用六鋁酸鹽摻雜氧化鈦氧化鎳改進(jìn)了之前使用氧化鈷作為藍(lán)色顯色色料的情況，在降低了生產(chǎn)成本的同時(shí)也對(duì)環(huán)境友好型的藍(lán)色色料的研究做出了貢獻(xiàn)。李洪超[40]在探究合成顏色最佳的藍(lán)色氧化鋯陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn)在鋁與鎳的摩爾比達(dá)到3：1時(shí)，在1450℃的燒結(jié)溫度下所制得的藍(lán)色陶瓷最佳，鎳鋁尖晶石顯藍(lán)色的原因是鎳離子和鋁離子的離子半徑差異較大，導(dǎo)致氧化鋁和氧化鎳之間形成了有限固溶，更多的鋁離子進(jìn)入到晶格內(nèi)部引起了晶格畸變導(dǎo)致尖晶石的顏色發(fā)生改變。常海冰[41]通過(guò)使用鎂離子和鋅離子來(lái)取代鈷鋁尖晶石中的鈷離子的位置時(shí)發(fā)現(xiàn)鋅離子取代鈷離子比鎂離子取代鈷離子的顯色更加鮮艷，這也為我們?cè)谌蘸笱兄菩滦退{(lán)色色料提供了一條思路。綜上所述，目前藍(lán)色色系的陶瓷顏料主要有以釩鋯藍(lán)色料為著色劑、鈷鋁尖晶石鎳鋁尖晶石以及使用其他離子替代鈷離子位置的尖晶石類(lèi)的著色劑、六鋁酸鹽以及鑭系著色劑為代表的相關(guān)著色劑，在保證顯色性能和力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，繼續(xù)探索環(huán)境友好以及經(jīng)濟(jì)的藍(lán)色色系著色劑仍是目前研究方向的重點(diǎn)。

5.2紅色陶瓷系列

紅色在中國(guó)傳統(tǒng)文化中象征著吉祥如意，在裝飾領(lǐng)域也一直有著舉足輕重的作用，紅色給人以生命力、活力、熱情，象征喜悅和歡樂(lè)，再加上紅色從古至今所具有的獨(dú)特的文化內(nèi)涵也一直被人們所喜愛(ài)。除此以外，色料的三原色分別為黃、品紅、青，任何顏色都可以通過(guò)三原色調(diào)配出來(lái)，因此，針對(duì)做為三原色之一的紅色色料的研究就顯得尤為重要?；谝陨显?，研究人員也不斷對(duì)其進(jìn)行研究探索，但是目前來(lái)說(shuō)，紅色陶瓷的研究狀況并不是太順利，主要是因?yàn)樯铣煞植环€(wěn)定，無(wú)法經(jīng)受高溫，或者色料顯色鮮艷但對(duì)含有對(duì)人體有害的物質(zhì)，再者是較為穩(wěn)定且不含對(duì)人體有害物質(zhì) 但是顏色并不鮮艷，無(wú)法達(dá)到大規(guī)模使用裝飾的條件。作為三原色之一的紅色，對(duì)于陶瓷調(diào)色具有重要的意義，所以現(xiàn)在亟待解決的就是找到一種紅色色料，既能滿足顏色鮮艷且性質(zhì)穩(wěn)定還要對(duì)人體無(wú)毒害作用，本部分主要介紹相關(guān)的研究進(jìn)展以及對(duì)現(xiàn)存的紅色色料進(jìn)行綜述。

現(xiàn)在紅色色料的種類(lèi)繁多，如鐵紅，這是一種毒性較小，較為穩(wěn)定的紅色色料，但是在高溫下，三價(jià)鐵離子會(huì)被還原成二價(jià)鐵離子，且在強(qiáng)酸中易與其他物質(zhì)反應(yīng)，所以為了提高其性質(zhì)，通常采用包覆法對(duì)其進(jìn)行包覆，但是鐵紅為色料的陶瓷制品，呈色較暗且明度值太低，因此限制了此色料在實(shí)際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。鎘紅的主要成分為硫硒化鎘，是由CdS 和 CdSe 互相固溶形成的色料，調(diào)節(jié)CdSe 固溶的多少，可以實(shí)現(xiàn)由黃色→鮮紅→絳紫色的變化，但是在高溫領(lǐng)域，鎘紅的穩(wěn)定性較差，同樣也是通過(guò)使用穩(wěn)定性較好的材料對(duì)其進(jìn)行包裹來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫下使用，雖然國(guó)內(nèi)的包裹技術(shù)日趨完善，但是包裹效率始終也成為限制此技術(shù)廣泛應(yīng)用的原因之一。除了以上兩種紅色色料外，意大利的Federica Bondioli[42]等使用熔劑法低溫合成了Ce1-xPrxO2紅色色料，朱振峰[43]等通過(guò)低溫燃燒法合成了Ce1-xPrxO2紅色色料，桑愛(ài)美[44]等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氟化鋇氟化鎂氟化鈣三者共同摻雜到Ce1-xPrxO2色料中，除了可以降低燒結(jié)溫度之外，也可以提升色彩鮮艷度。通過(guò)調(diào)整摻入稀土元素的種類(lèi)，可以改變其顏色明度色調(diào)等，摻雜稀土的色料具有顏色穩(wěn)定耐高溫等特性，稀土元素的特殊電子層構(gòu)成同樣對(duì)于陶瓷顯色有著重要的意義，因此稀土摻雜的氧化鋯陶瓷顯色無(wú)疑會(huì)成為未來(lái)彩色陶瓷色料研究中的重點(diǎn)。

氧化鐠氧化鈰摻雜形成的紅色可以用色心理論解釋?zhuān)掚x子取代氧化鈰晶體中的四價(jià)鈰離子同時(shí)帶有一個(gè)單位的負(fù)電荷并產(chǎn)生一個(gè)氧空位，由于鐠離子的離子半徑大于鈰離子，在離子置換過(guò)程中，鐠離子占據(jù)了原來(lái)鈰離子的位置并且造成晶格畸變，引起了晶體內(nèi)周期勢(shì)場(chǎng)的變化，在李軍奇[45]等人的研究中發(fā)現(xiàn)，Pr離子是以正三價(jià)的形式存在的，正三價(jià)的Pr離子進(jìn)入到了氧化鈰的晶格之中，摻雜進(jìn)的鐠離子置換了鈰離子，由于兩者離子半徑不同，鐠離子的離子半徑更大，破壞了原氧化鈰晶體的有序排列，產(chǎn)生了缺陷，這屬于非等價(jià)的置換固溶體，此外，為了保持晶體的電中性，就會(huì)在原有的位置產(chǎn)生氧空位，而自由電子陷入到氧空位中形成缺陷，即形成氧離子空位的F-色心，導(dǎo)致其吸收波長(zhǎng)小于600nm上下的可見(jiàn)光，因此顯出紅色，隨著氧化鐠的增加，形成的固溶體中的氧空位的濃度也隨之增加，而紅度值a*也隨著氧空位的增加而增加[45]。

意大利的M.L.P.REDDY[46]通過(guò)實(shí)驗(yàn)將純度均為99.9%的氧化鉍、氧化鈰、氧化釔通過(guò)固相法合成了一種橘紅色色料，隨著稀土元素?fù)诫s的增加，色料的飽和度變高但明度下降，此色料具有較為良好的熱穩(wěn)定性，并且對(duì)于環(huán)境以及人體無(wú)毒害作用，也是較為理想的傳統(tǒng)色料的替代品。

綜上所述，目前來(lái)說(shuō)，對(duì)紅色色料的研制還需進(jìn)一步深入，現(xiàn)存的紅色色料都存在著如紅度值太低、色料原料中含有有毒有害物質(zhì)、力學(xué)性能較差，亦或是生產(chǎn)成本較高、工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化大批量生產(chǎn)等問(wèn)題，基于紅色色料的文化內(nèi)涵以及在陶瓷顏色配色中所占有的重要地位，亟需開(kāi)發(fā)出成本低廉、顯色性能好對(duì)環(huán)境及人體無(wú)毒害作用的新型紅色系陶瓷。

6.結(jié)語(yǔ)與展望

彩色氧化鋯陶瓷的制備方式多種多樣，制備方法也各有優(yōu)劣，影響彩色氧化鋯陶瓷成品的因素也有許多，如粉體制備方法、燒結(jié)方式等，如何能夠平衡制備粉體的性能和制備技術(shù)以及經(jīng)濟(jì)性三者之間的關(guān)系，將會(huì)是一個(gè)較為重要的課題，利用好現(xiàn)在已有的技術(shù)并且不斷開(kāi)發(fā)新的制備技術(shù)也是未來(lái)的研究方向之一，對(duì)于顯色方面，除通過(guò)傳統(tǒng)顯色機(jī)理外，也可著眼于電子躍遷所釋放的不同波長(zhǎng)的電磁波來(lái)獲得理想的顏色的研究。進(jìn)一步開(kāi)展彩色陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)的探索以及研究，這將會(huì)為彩色陶瓷的發(fā)展與應(yīng)用提供充足的理論依據(jù)。制造技術(shù)以及制造設(shè)備的改革與創(chuàng)新，將會(huì)是制約彩色陶瓷關(guān)鍵性因素。

參考文獻(xiàn)

[1] 張銘媛， 康娟雪， 普婧， et al. 氧化鋯制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展 [J] ，礦冶 ，2019， 28（03）： 75-9.

[2] 詹文輝， 江月梅， 黃瑋. 燒結(jié)對(duì)牙科用氧化鋯陶瓷性能的影響 [J]， 口腔醫(yī)學(xué)研究 ，2015， 31（11）： 1164-6.

[3] 杜亞男， 范立坤. 高性能氧化鋯陶瓷最優(yōu)工藝研究[J] ，中國(guó)陶瓷工業(yè)，2019， 26（06）： 1-4.

[4] VIAZZI C， BONINO J P， ANSART F， et al. Structural study of metastable tetragonal YSZ powders produced via a sol-gel route [J]， 2008， 452（2）： 377-83.

[5] 李瑛娟， 滕瑜， 楊志鴻， et al. ZrO_2陶瓷相變穩(wěn)定化的研究進(jìn)展 [J] ， 昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校學(xué)報(bào)， 2021， 37（01）： 1-9.

[6] CHEN Z Z， SHI E W， LI W J， et al. Hydrothermal Synthesis and Optical Property of Nano-Sized CoAl2O4 Pigment [J]. 2002， 55（5）： 281-4.

[7] 汪其堃， 汪永清， 常啟兵， et al. 氟化物礦化劑陽(yáng)離子對(duì)釩鋯藍(lán)色料呈色的影響 [J]，中國(guó)陶瓷， 2018， 54（2）： 6.

[8] PATIL S J I J O I M. Combustion synthesis and properties of Ce1-xPrxO2δ red ceramic pigments [J]， 2001.

[9] LLUSAR M， VITáSKOVá L，? ULCOVá P， et al. Red ceramic pigments of terbium-doped ceria prepared through classical and non-conventional coprecipitation routes [J]， 2010， 30（1）： 37-52.

[10] KOJI， MATSUI， MICHIHARU， et al. Formation Mechanism of Hydrous-Zirconia Particles Produced by Hydrolysis of ZrOCl2 Solutions [J]， 2005.

[11] ENZO S， DELOGU F， FRATTINI R， et al. Structural Characterization of Ceria–zirconia Powder Catalysts Prepared by High-energy Mechanical Milling： A Neutron Diffraction Study [J]. 2000， 15（07）： 1538-45.

[12] SCU R R P C， MONTY C， TALOI D， et al. Hydrothermal synthesis of zirconia nanomaterials [J]. 2001.

[13] 劉繼富，吳厚政，談家琪，朱宣慧. 冷凍干燥法制備MgO－ZrO2超細(xì)粉末 [J] ，硅酸鹽學(xué)報(bào) ，1996， （01）： 105-8.

[14] VILA D M， MUCCILLO E J T A. Influence of some variables of the precipitation process on the structural characteristics of fine zirconia powders [J]. 1995， 256（2）： 391-8.

[15] 劉樹(shù)信，氧化鋯及摻雜氧化鋯的研究進(jìn)展 [J]， 耐火材料 ，2011， 45（3）： 5.

[16] 程磊，彩色氧化鋯陶瓷的制備工藝進(jìn)展 [J]. 陶瓷學(xué)報(bào) 2018， 39（5）： 539-544.

[17] 續(xù)曉霄， 戴姣燕， 符軻， et al. 放電等離子燒結(jié)氧化鋯陶瓷的工藝優(yōu)化及性能 [J]， 2015， 40（8）： 6.

[18] 自偉， 林元華， 衛(wèi)彥， et al. 放電等離子燒結(jié)制備氧化鋯陶瓷及其力學(xué)性能 [J]. 稀有金屬材料與工程2011， （S1）： 492-495.

[19] 張帆， 王鑫， 張良， et al. ZrO_2陶瓷的微波燒結(jié)制備及其性能 [J]， 硅酸鹽學(xué)報(bào)，金屬熱處理，2019， （3）：353-357.

[20] HILL M， TAYLOR M W， CLARK C L. PRODUCTION OF CERMETS BY FLASH SINTERING PROCESS - AND APPENDIX - SUMMARY REPORT COVERING THE PERIOD FROM 1 OCT 1950 THRU 31 MARCH 1952 [J]. 1952.

[21] COLOGNA M， RASHKOVA B， RAJ R J J O T A C S. Flash Sintering of Nanograin Zirconia in <5 s at 850°C [J]，2010， 93（11）.

[22] 安蓋， 焦智華， 付夢(mèng)瑩， et al. 反應(yīng)閃燒技術(shù)制備BiFeO3-BaTiO3陶瓷 [J]，2022， （003）： 050.

[23] 硅酸鹽學(xué)報(bào) 蘇 吳 安 焦 付 J. 陶瓷材料閃燒機(jī)理研究進(jìn)展 [J]， 2020， 48（12）： 8.

[24] 傅正義， 季偉. 陶瓷材料閃燒技術(shù)研究進(jìn)展 [J]，硅酸鹽學(xué)報(bào) 2017， 45（9）： 1211-1219.

[25] 李健， 關(guān)麗麗， 王松憲， et al. 陶瓷材料閃燒制備技術(shù)研究進(jìn)展 [J]， 2018， 25（6）： 7.

[26] 張培萍， 吳國(guó)學(xué)， 遲效國(guó)， et al. 高韌性彩色氧化鋯陶瓷的制備與性能 [J]，中國(guó)陶瓷工業(yè). 2005， （z2）： 4.

[27] 林元華， 李靜， 劉詩(shī)銘， et al. 一種齒科用著色氧化鋯陶瓷材料及其制備方法 [Z].

[28] 殷國(guó)祥， 孫勇， 楊寧， et al. 片狀鋁粉包覆著色的研究 [J]. 2009.

[29] 王巍， 劉偉， 楊現(xiàn)峰， et al. 非均勻沉淀法制備尖晶石相著色氧化鋯陶瓷的研究 [J]，2012， 33（4）： 5.

[30] 洪廣言， 李紅軍， 李健， et al. 穩(wěn)定立方氧化鋯晶體的色心研究 [J]，1987， （04）： 300-6.

[31]李加季. YSZ單晶中的色心 [J]，人工晶體學(xué)報(bào) . 1988.（003）325

[32] SMAKULA A J C. Color Centers in Calcium Fluoride and Barium Fluoride Crystals [J]，1950， 33（27）： 1813-5.

[33] VORONOVA V， SHIRAN N， GEKTIN A， et al. Color centers in BaMgF4 crystals [J]， 2010， 2（1）： 543-6.

[34] 楊天睿. 反相微乳液法合成鈷藍(lán)色料及其陶瓷墨水的制備 [D]， 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院， 2015.

[35] 胡 長(zhǎng)淳. 鈷藍(lán)色陶瓷釉料墨水制備及其性能 [J]，化工設(shè)計(jì)通訊 . 2017， 43（7）：136-137..

[36] 許小兵， 喬紀(jì)強(qiáng). 高韌性藍(lán)色氧化鋯陶瓷的制備及性能研究 [J]，九江學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版 . 2021， 36（4）： 6.

[37] 王峰， 張燦英. 藍(lán)色氧化鋯陶瓷的研制[J]，中國(guó)陶瓷? 2007， （09）： 45-7.

[38] 郭瑞. 鋁酸鑭系列陶瓷的制備與性能研究 [D]，內(nèi)蒙古科技大學(xué)， 2020.

[39] 崔世闖. 鋁酸鹽彩色陶瓷的制備及顯色機(jī)理研究 [D]，內(nèi)蒙古科技大學(xué)，2021.

[40] 李洪超. 美學(xué)氧化鋯陶瓷的制備與性能研究 [D]，湖北工業(yè)大學(xué)，2020

[41] 常海冰. 陶瓷色料的合成及其光譜性質(zhì) [D]，陜西師范大學(xué)， 2016.

[42] BONDIOLI F， CORRADI A B， MANFREDINI T， et al. Nonconventional Synthesis of Praseodymium-Doped Ceria by Flux Method [J]. 2015， 12（2）： 324-30.

[43] 朱振峰， 王若蘭. 低溫燃燒合成法制備Ce_（1-x）Pr_xO_2紅色納米稀土顏料[J]， 中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)陶瓷分會(huì)色釉料及原輔材料專(zhuān)業(yè)委員會(huì)一屆二次全體會(huì)議， F， 2004.

[44] 桑愛(ài)美， 孫立香， 殷書(shū)建， et al. 新型稀土Ce1-x—yPrxLnyO2-δ紅色陶瓷顏料的研究 [J]，山東陶瓷. 2007， 30（6）： 4.

[45] 李軍奇， 朱振峰， 蒲永平， et al. Ce1-xPrxO2紅色稀土陶瓷顏料的研究 [J]，材料導(dǎo)報(bào) 2008， 22（9）： 3.

[46] P.， PRABHAKAR， RAO， et al. Synthesis and characterisation of （BiRE）2O3 （RE： Y， Ce） pigments [J]. 2004.