段希夕 高欽欽

(新余學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院 江西新余 338004)

21世紀(jì)以來(lái)，需要人工骨治療患者的數(shù)量在全球約有3 000萬(wàn)人次[1-2]。隨著世界生物材料科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，人們更加注重對(duì)自身健康狀況的關(guān)注，把制造學(xué)科與生命學(xué)科緊密聯(lián)系[3]。相關(guān)研究者在體外研究制備具有良好的生物活性和機(jī)械承載力的人工合成器官，驗(yàn)證其實(shí)用性能后再植入人的身體中。因此，使金屬基體表面涂層生物陶瓷的發(fā)展研究陸續(xù)被深入探索。

1 羥基磷灰石及其復(fù)合材料的特點(diǎn)

羥基磷灰石（HA）是復(fù)合材料中較為常見(jiàn)的一種加入物質(zhì)，目前被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)上的人工骨和牙齒的替代材料中。例如：鈦及其合金有突出的機(jī)械性質(zhì)且易形成TiO2薄膜使涂層抵抗腐蝕的性質(zhì)得到完善，但生物性能方面較弱，羥基磷灰石是人骨和牙齒中存在的物質(zhì)，彌補(bǔ)了鈦的生物活性。HA和Ti、Mg等其他物質(zhì)形成的復(fù)合材料可以充分互補(bǔ)，形成有良好的機(jī)械與生物性能的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，發(fā)揮其價(jià)值，在材料學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

2 表面制備技術(shù)獲得HA及其復(fù)合涂層國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

2.1 冷噴涂技術(shù)

冷噴涂是將加壓的氣體和粉末經(jīng)噴嘴高速加熱沖擊基體，沉積在其表面形成涂層，且沉積效率高不易氧化分解[4]。

吳志勇[5]在HA 粒子冷噴撞擊鈦基體過(guò)程的數(shù)值模擬中分析得到，在基板和涂層內(nèi)部中，從中心到邊緣的過(guò)渡階段徑向壓力較穩(wěn)定，厚度、溫度的增大會(huì)引起中心區(qū)域的各項(xiàng)最大殘余應(yīng)力增大。大的徑向壓應(yīng)力與軸向壓應(yīng)力利于涂層結(jié)合，但大的剪切應(yīng)力使涂層邊緣失效。對(duì)鈦基羥基磷灰石進(jìn)行XRD 衍射實(shí)驗(yàn)的性能檢測(cè)得到，在噴涂過(guò)程中HA粒子不發(fā)生相變，氣體壓力為0.6～0.7 MPa、溫度為200 ℃時(shí)撞擊到基板后粉碎沉積能有效減少涂層裂紋。

HASNIYATI MR等人[6]通過(guò)改進(jìn)冷噴涂技術(shù)，以環(huán)境空氣為噴涂介質(zhì)，加熱鎂基板，保留高溫沉積時(shí)相位變化的HA性質(zhì)，運(yùn)用多響應(yīng)優(yōu)化分析方法，得出在22.7 mm相對(duì)距離、649.2砂礫表面粗糙度和496 ℃基體加熱溫度下產(chǎn)生的厚度為46.3 μm、納米硬度為436.5 MPa、彈性模量為43.9 GPa 的HA 涂層時(shí)具有最大期望響應(yīng)的最優(yōu)條件。

陳梟等人[7]在噴涂中運(yùn)用的不同溫度的加速氣體和不同硬度的基體，形成的不同冷噴沉積行為研究中得到結(jié)論：nHA/Ti粒子與Ti6Al4V、316L不銹鋼基體碰撞時(shí)，由于基體硬度較大，噴涂粒子會(huì)發(fā)生明顯塑性變形，與硬度較低的羥基磷灰石/鈦基體碰撞時(shí)，粒子嵌入深度增加，基體變形大。溫度升高時(shí)，粒子在基體表面的結(jié)合率相應(yīng)升高。

李德燕[8]通過(guò)真空冷噴涂技術(shù)（VCS）制備了HA/ND-BMP2 復(fù)合粉末,在強(qiáng)酸氧化后帶有羧基基團(tuán)的ND 粉末和流動(dòng)性好的HA 粉末的復(fù)合涂層中引入BMP2，使材料有更大的表面能可以讓細(xì)胞有更大的易附著面積，改善了涂層的維氏硬度、彈性模量、抗摩擦磨損性能，促進(jìn)細(xì)胞增值分化。VCS 技術(shù)研究HA-GS復(fù)合涂層經(jīng)長(zhǎng)期藥物釋放后仍有93.91%的抗菌性能。

ZHOU X 等人[9]采用冷噴涂技術(shù)研究在Hanks 液中涂層的電化學(xué)腐蝕行為，將光譜擬合為等效電路的阻抗參數(shù)值得到腐蝕電流及其密度高，耐腐蝕性能低，因而溶液中50wt%HAP/Ti 復(fù)合涂層相較于純鈦和20wt%HAP/Ti 涂層有更高的耐腐蝕性能，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察在冷噴涂過(guò)程中孔隙率的減少有助于改善腐蝕性能，驗(yàn)證了熱處理能改善腐蝕性和消除應(yīng)變。

VILARDELL AM等人[10]研究冷噴涂功能化涂層的涂層特性，成骨細(xì)胞的生存能力、分化能力和細(xì)胞形態(tài)，得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)CS CP-Ti（商業(yè)純2 級(jí)鈦）易粘連能建立起多孔涂層，前期細(xì)胞附著能力突出，細(xì)胞在ALP（堿性磷酸酶）活性最高，CS NC-HA（納米結(jié)晶羥基磷灰石）較CS C-HA（微晶羥基磷灰石）前者沖擊納米晶粒形成團(tuán)聚后者碎裂成亞晶粒沉積，表面結(jié)構(gòu)更精細(xì)，細(xì)胞附著良好后，增殖能力更強(qiáng)。

2.2 等離子噴涂技術(shù)

等離子噴涂是粉末隨經(jīng)過(guò)電流陰極和水冷陽(yáng)極的等離子氣體，以接近或達(dá)到熔融狀態(tài)噴射在基體上，形成的涂層結(jié)合性能和質(zhì)量好[11]。

孫耀寧等人[12]采用等離子噴涂法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ti/HA配比為3∶7的Ti/HA復(fù)合涂層，體外細(xì)胞培養(yǎng)時(shí)，細(xì)胞貼壁狀態(tài)好、無(wú)病變，通過(guò)比格犬骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞在Ti/HA 上完成7 天長(zhǎng)時(shí)間培養(yǎng)后的掃描電鏡圖可以顯示出涂層的孔隙結(jié)構(gòu)更能使細(xì)胞緊密交互黏著，得到了能夠臨床應(yīng)用的人工骨代替的材料。

何智勇等人[13]運(yùn)用等離子噴涂技術(shù)和基因技術(shù)把3 種不同植入體Ti、HaTi、rhBmp-2HaTi 植入狗股骨檢驗(yàn)生物活性雙梯度羥基磷灰石涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度和穩(wěn)定性，得出早期骨生長(zhǎng)快速，涂層-金屬、涂層內(nèi)部的結(jié)合強(qiáng)度較大，三者的抗剪程度也依次增大。

XU H F等人[14]運(yùn)用懸浮等離子噴涂（SPS）制備納米HA 涂層，低氫流速時(shí)，HA 粉末在等離子體中停留時(shí)間短，水耗能，剩余能量不足以分解，無(wú)雜相。高氫流速時(shí)，利用FTIR 光譜和拉曼光譜驗(yàn)證了涂層中水、OH-和CO32-離子的存在，且較大氣等離子噴涂（APS）的分解量和分解相較少，有完整的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了生物活性和生物相容性。

ARVNA S T等人[15]通過(guò)比較溶液前驅(qū)體等離子噴涂（SPPS）和懸浮液等離子噴涂（SPS）兩種工藝使羥基磷灰石（HAp）沉積到Ti-6Al-4V合金上，采用SPS工藝的涂層含有更多的熔融飛濺物，會(huì)相對(duì)致密、磨損損失率低、耐腐蝕性好，細(xì)胞強(qiáng)烈附著的表現(xiàn)更突出，改性后的復(fù)合涂層有效提高了生物相容性和骨結(jié)合強(qiáng)度。

FOMIN A 等人[16]以鈦為基底使襯底預(yù)熱到400～600 ℃，會(huì)增強(qiáng)附著力和內(nèi)聚力等力學(xué)性能，再用等離子噴涂技術(shù)沉積HAp涂層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到涂層納米晶體結(jié)構(gòu)較均勻，機(jī)械性能有所提高，其硬度（H）為0.9～1.2 GPa、彈性模量（E）為7～16 GPa 相結(jié)合時(shí)具是最佳形態(tài)參數(shù)。

GLIGORIJEVI? B R等人[17]在不預(yù)熱的基板上使用高功率層狀等離子射流沉積的羥基磷灰石涂層，通過(guò)涂層局部表面結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，研究發(fā)現(xiàn)，存在不同雜質(zhì)相ACP和HA的拉曼帶相對(duì)強(qiáng)度不同但對(duì)其影響較小,又有局部厚度不均勻的特點(diǎn)。根據(jù)表面MARS和SOD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，HACs發(fā)生不同的重結(jié)晶是因?yàn)榫植勘砻娼Y(jié)構(gòu)和局部厚度可能存在關(guān)聯(lián)。

XIA L G 等人[18]運(yùn)用大氣等離子噴涂和水熱處理結(jié)合的方式，實(shí)現(xiàn)了無(wú)定形相向納米棒結(jié)構(gòu)（nHA）的轉(zhuǎn)化，把HA的結(jié)晶度提高到85%以上，降低了涂層的降解速率，通過(guò)對(duì)大鼠骨間質(zhì)干細(xì)胞的培養(yǎng)，得到nHA涂層的Ti-6Al-4V植入物成骨性能良好、使用壽命長(zhǎng)。

2.3 磁控濺射技術(shù)

磁控濺射是電子在磁場(chǎng)和電場(chǎng)的高壓加速作用下，運(yùn)動(dòng)軌跡呈擺線狀，與靶原子碰撞在基板上形成耐摩擦性能好和硬度高的薄膜[19]。

IVANOVA A A等人[20]在射頻磁控濺射沉積HA時(shí)的工作環(huán)境中加入水，影響薄膜形成需要的OH 基團(tuán)和沉積效率，通過(guò)納米壓痕曲線分析涂層紋理能改善薄膜機(jī)械性能，研究發(fā)現(xiàn)具有（300）紋理的HA薄膜的抗塑性比率較高，具有（002）紋理的HA薄膜抗裂性較高、使用壽命長(zhǎng)，但納米硬度和彈性模量也下降。

李素敏等人[21]采用射頻磁控濺射技術(shù)引入氟元素取代HA中的部分羥基，在Ti6Al4V基體上制備含氟羥基磷灰石（HAF）梯度復(fù)合涂層。F-代替OH-后，熱膨脹系數(shù)更接近鈦基體，涂層殘余應(yīng)力更小。晶化處理后的HAF/YSZ 梯度復(fù)合涂層有更好的抗溶解能力和穩(wěn)定性，CO32-的存在也使其有良好的生物相容性。

HAMDI DA 等人[22]在Ti-6Al-4V 上合成三層射頻磁控濺射HAp/Al2O3/TiO2薄膜涂層，從XRD 圖顯示出了對(duì)（211）晶格平面的優(yōu)先取向且結(jié)晶度較高，通過(guò)SBF 溶液的仿生浸泡過(guò)程，鈣磷相的溶解促進(jìn)結(jié)晶生長(zhǎng)出樹(shù)枝狀的HAp涂層，產(chǎn)生的粗糙多孔的表面使厚度增加，得到了較好的生物相容性。而TiO2和Al2O3形成的結(jié)合層阻斷了活性離子的攻擊途徑，增強(qiáng)了基底材料的腐蝕行為。

BRAMOWICZ M等人[23]在不同溫度下采用射頻磁控濺射技術(shù)制備HA 涂層，研究發(fā)現(xiàn)，在500～800 ℃下HA涂層有更為明顯的特定紅外吸收帶，溫度低時(shí)涂層的硬度、彈性模量更高，主要形態(tài)變成有良好晶界的凸粒，表現(xiàn)出具有不同特征長(zhǎng)度的兩個(gè)互穿空間結(jié)構(gòu)的雙分形行為。沉積溫度600～800 ℃時(shí)的Ca/P比接近化學(xué)計(jì)量HAP的比，而通過(guò)觀察分形維數(shù)圖和轉(zhuǎn)角頻率圖，空腔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與Ca/P比無(wú)關(guān)。

TVANOVA A A 等人[24]研究在不同沉積條件時(shí)射頻磁控濺射技術(shù)所沉積HA涂層薄膜形態(tài)、紋理、工作氣體的組成和對(duì)目標(biāo)侵蝕區(qū)的位置排列影響HA涂層細(xì)微結(jié)構(gòu)。分析Ji/Ja比的變化發(fā)現(xiàn)，在負(fù)離子轟擊下，生長(zhǎng)膜的動(dòng)量轉(zhuǎn)移和HA晶體表面離子誘導(dǎo)損傷的各向異性，使HA涂層的紋理得到發(fā)展，為提高涂層生物性又提供了一種途徑。

2.4 激光熔覆技術(shù)

激光熔覆是以激光為介質(zhì)將粉末和基材一起形成熔覆層，能量和密度較高的激光可以使熱影響區(qū)域較小[25]。

ZANG Q J等人[26]通過(guò)激光熔覆法在純鈦（TA2）表面合成羥基磷灰石涂層，基底上不被壓實(shí)的前驅(qū)體層在激光熔覆后與HA 涂層的結(jié)合性更好，不規(guī)則的孔隙減小了殘余熱應(yīng)力，硬度的提高使植入體耐磨性能得到了提升。通過(guò)XRD圖計(jì)算得到79.6%的高HA結(jié)晶度，有大部分的HA 不會(huì)分解，提高了穩(wěn)定性，生物性能也得到了保障。

SMOLINA I等人[27]在120 W激光功率和100 mm/min進(jìn)給速率的條件下在鈦基板上激光熔覆HA 粉末，使涂層表面合金化，得到了缺陷較少、表面較粗糙、附著性能較好的穩(wěn)定涂層結(jié)構(gòu)。HA 的分解是其在粉末狀時(shí)與激光束和表面的鈦熔池相互作用，形成了鈦酸鈣和氧化鈦，加之溢出的水蒸氣使涂層表面不均勻，200HK0.1的硬度也使涂層接近陶瓷。

PEI X B 等人[28]采用激光熔覆技術(shù)制備了CNTs/HA涂層。實(shí)現(xiàn)了功能分級(jí)的涂層結(jié)構(gòu)較分散，形成的互相纏繞樹(shù)枝狀能夠更利于附著，較多部分碳納米管能保持圓柱形。5%CNTs/HA 的功能分級(jí)復(fù)合涂層比純HA涂層的微硬度高46.8%、粘合強(qiáng)度高近2倍，在生物相容性方面也表現(xiàn)突出。

呂曉衛(wèi)等人[29]研究HA和Ti基體形成的復(fù)合涂層在激光熔覆過(guò)程中產(chǎn)生的致密的CTO層和TPO層不存在于兩側(cè)的部分區(qū)域CPO 層與基體之間，使涂層與基體被隔開(kāi)提高了涂層的結(jié)合性能。TPO層中生長(zhǎng)著板條狀的Ti3P和顆粒CaTiO3，CPO層中有α-TCP、β-TCP、CaO物質(zhì)，使涂層能夠具有相應(yīng)的生物活性。

MANSUR M R等人[30]研究運(yùn)用激光輔助直接材料沉積制備的HA和Ti-6Al-4V復(fù)合涂層的表面形態(tài)、化學(xué)成分、機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)得出300 mm/min 的橫移速度使涂層表面生成更多粉末，激光功率正向影響了熱影響區(qū)（HAZ）深度和結(jié)殼高度，氬氣流過(guò)噴嘴可得到獨(dú)特的紋理和定向的微觀結(jié)構(gòu)。Ti、Fe、Ni、Cr 在HAZ 使地殼下的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且鈦在鐵中是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，使涂層頂部較底部不易產(chǎn)生塑性變形。

2.5 溶膠-凝膠技術(shù)

溶膠凝膠是把金屬化合物在溶液中通過(guò)水解和縮合反應(yīng)形成溶膠體系的聚合物，使涂層結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，且成本較低易操作[31]。

代愛(ài)梅[32]加入以硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O）為鈣源和五氧化二磷（P2O5）為磷源，運(yùn)用溶膠-凝膠法制備鈣、磷摩爾比為 1.70的n-HA晶體，預(yù)處理時(shí)把溶膠層HA粉體涂覆在用濃NaOH溶液活化后的鈦基上，得到鈦表面的微結(jié)構(gòu)劃痕密度小、尺度小，裂紋擴(kuò)展程度減緩、結(jié)晶好純度高。引入SiO2溶膠硅源制備能夠改善單一n-HA 涂層的形貌，表面分布的孔洞加快了骨性結(jié)合、裂痕減少，引起了HA 粒徑的減小，增加了涂層的界面結(jié)合強(qiáng)度、機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)模擬體液浸泡、細(xì)胞實(shí)驗(yàn)，溶解-沉積速率達(dá)到平衡后涂層材料耐腐蝕性和細(xì)胞存活率高，且無(wú)毒、生物相容性好。

DOMíNGUEZ-TRUJILLO C等人[33]通過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)獲得多孔鈦基羥基磷灰石，運(yùn)用隔板-支架技術(shù)保障了孔隙率參數(shù)，得到有較小的孔隙直徑，其相對(duì)體積粗糙度更大，燒結(jié)反應(yīng)性更強(qiáng)，提高了骨結(jié)合的效果，受刮擦性也更好，呈現(xiàn)均勻形態(tài)的納米晶HA 的多晶聚合體讓骨和種植體間更好地粘合附著。

羅會(huì)濤等人[34]采用直徑20 μm 的球形HA 粉末作為原材料，經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠技術(shù)制造取得（99.1±0.3）%致密度較高、晶粒小而均勻的半透明羥基磷灰石（THA）陶瓷材料，計(jì)算可知它的抗壓強(qiáng)度為（10.2±0.4）MPa，且相較普通球狀HA 有所提高。半透明的HA 陶瓷材料透射率不會(huì)太大，表面幾乎不存在微孔，有良好的生物性能。

賈理男等人[35]以AZ91D 鎂合金為基底，結(jié)合微弧氧化/溶膠-凝膠的制備方法,探究施加不同電流密度對(duì)HA 涂層的作用。在0.5A/cm2的微弧氧化電流密度下，產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)使基體表面積增加，耐腐蝕性能更好，膠體狀的HA填充孔隙優(yōu)化缺陷。且M-SG（0.5）時(shí)涂層材料主要含有的HA 和Mg2SiO4更適合植入人體，有優(yōu)良的生物活性和機(jī)械性能。

SIDANE D等人[36]使用旋涂和浸涂工藝的溶膠-凝膠法制取二氧化鈦/羥基磷灰石增強(qiáng)涂層，得到TiO2/HAP復(fù)合材料和TiO2/HAP雙層兩種涂層，前者表面更均勻，結(jié)構(gòu)由針狀轉(zhuǎn)換到顆粒狀，延緩了HAP的結(jié)晶，使TiO2和HAP的衍射角接近讓材料富有生物活性，也能作為阻擋層,比無(wú)涂層的316L SS更能抵抗腐蝕。復(fù)合材料的涂層的機(jī)械性能也更好，分別有0.6 GPa的高硬度和18 GPa的彈性模量。

2.6 電化學(xué)沉積技術(shù)

電化學(xué)沉積通過(guò)氧化還原反應(yīng)得到金屬化合物薄膜，其工藝簡(jiǎn)單、適應(yīng)性好受到工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)選[37]。

薛順等人[38]優(yōu)化電泳沉積法制備HA/Mg復(fù)合涂層的工藝條件，0.02 kg/L 的懸浮液濃度、10 d 的陳化時(shí)間、60 V 的電壓的制備條件能得到較好性能的涂層。研究得知懸浮液濃度、陳化時(shí)間、沉積電壓引起涂層表面厚度和形貌變化從而影響表面均勻性，懸浮液濃度的增加、陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、電壓過(guò)高都會(huì)使顆粒沉積形成較厚的涂層，會(huì)產(chǎn)生表面裂紋多、不均勻、體積易收縮、內(nèi)應(yīng)力大的現(xiàn)象。

BARTMANSKI M 等人[39]研究溶液成分和電泳沉積電壓對(duì)Ti13Zr13Nb 合金上nHA 涂層各種性能的影響。在沉積電壓15～50 V 電壓、涂層厚度2～29 μm、nHA 含量為0.1～0.5 mg/100 mL 的實(shí)驗(yàn)條件下，涂層的厚度小還能形成腐蝕通道，在模擬體液中的局部腐蝕的電化學(xué)溶解又被加強(qiáng)，從而有較低的耐腐蝕性，電壓、厚度增加使親水性和耐腐蝕性增加。nHA 的含量增加使?jié)櫇裥?、硬度、彈性模量都更低，?duì)基體的附著力也降低。

孟帥岑[40]對(duì)HA 涂層進(jìn)行電化學(xué)沉積不同時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，得出歷時(shí)越長(zhǎng)涂層越厚，用雪旺細(xì)胞進(jìn)行生物學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，在nHA 改良“鈦骨”表面黏附形態(tài)較好，40/60/80 min 組得到較優(yōu)參數(shù)，產(chǎn)生的密集晶粒排列形成的網(wǎng)狀多孔親水表面，也能促進(jìn)細(xì)胞在HA“鈦骨”表面的增殖。

丁瓊瓊[41]用電化學(xué)沉積法在醫(yī)用純鈦表面制備HAp復(fù)合涂層，在65 ℃下?lián)饺?×10-2mol/L濃度的鋅離子用1 mA 電流沉積ZnHAp 涂層900 s，得到生長(zhǎng)成簇菊狀蜂窩網(wǎng)孔的表面結(jié)構(gòu)，使涂層的抗腐蝕性和生物相容性得到提高。研究涂層抗大腸桿菌效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鋅離子長(zhǎng)期穩(wěn)定地釋放增強(qiáng)了抗菌性。

LIU S J 等人[42]采用注射化學(xué)氣相沉積（ICVD）和脈沖電沉積的組合方法，使球狀HA 晶粒連接成棒形成在CNT表面，得到均勻碳納米管加固的羥基磷灰石（CNTs-HA）涂層。在細(xì)胞實(shí)驗(yàn)中，CNTs-HA涂層原位生長(zhǎng)，為細(xì)胞提供了營(yíng)養(yǎng)，提高了生物活性和生物相容性。從高倍率的TEM 圖像可觀察到碳納米管的石墨化程度很高，結(jié)晶度高，剪切強(qiáng)度也得到了提高，薄的中間層HA使界面有良好的粘附性。

2.7 其他制備技術(shù)

楊蕾等人[43]在研究AZ31 鎂合金的抗腐蝕性和生物性時(shí)，采用微弧氧化技術(shù)加入含nHA的添加劑可以提高性能。MC3T3-E1 細(xì)胞實(shí)驗(yàn)中HA-MAO 組對(duì)比其他兩組AZ31鎂合金組和MAO組在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的證明下有更具生物相容性的微弧氧化膜，細(xì)胞增殖更易發(fā)生。在加入質(zhì)量濃度為1 g/L的HA時(shí)會(huì)使微弧氧化膜更加致密、厚度大，但加入5 g/L的HA有更高的耐腐蝕性和生物相容性。

儲(chǔ)成林等人[44]用粉末冶金法制備HA-Ti/Ti/HA-Ti軸對(duì)稱生物功能梯度材料（FGM），考察了FGM制備時(shí)的熱應(yīng)力緩和性，中間純Ti層的971.96 MPa抗彎強(qiáng)度、29.691 MPa·m1／2斷裂韌性，表面層87.71 GPa 的低彈性模量，使涂層具有滿足生物材料所需的力學(xué)性能參數(shù)。

朱景川等人[45]用熱壓燒結(jié)制備的（HA）/Ti 生物功能梯度材料，在3 個(gè)月后使植入體的結(jié)合強(qiáng)度高于純HA與新骨的結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)6.49 MPa，產(chǎn)生的剪切口斷面形狀幾乎都發(fā)生在新骨側(cè)，在兔顱骨中有良好的生物相容性。

LI H 等人[46]用超音速火焰噴涂（HVOF）HA 涂層，從XRD圖中得到由粉末A（50±5）μm HA粉末）制成的涂層幾乎不包含無(wú)定形相，而粉末B（30±5）μmHA粉末）制成的涂層有無(wú)定形相的存在，且所有涂層中都有少量的α-TCP。無(wú)定形相的出現(xiàn)可在骨結(jié)構(gòu)中促進(jìn)機(jī)械不匹配和改善疲勞現(xiàn)象，無(wú)定形相到結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變也不產(chǎn)生影響。噴涂中燃料氣體氫氣的流動(dòng)速度快，產(chǎn)生的巨大沖擊提高了粘結(jié)強(qiáng)度。

KULPETCHDARA K 等人[47]運(yùn)用HVOF 技術(shù)在不銹鋼上沉積nHA，觀察在14 d 的SBF 環(huán)境中有良好的骨傳導(dǎo)性能。

BAKHSHESHI-RAD H R 等人[48]通過(guò)物理氣相沉積（PVD）工藝在TiO2基底噴涂鎂合金上合成了銀沸石摻雜羥基磷灰石（Ag-Zeo-HAp）涂層。Ag-Zeo-HAp呈密集的球狀結(jié)構(gòu)、中間層TiO2是柱狀結(jié)構(gòu)的薄膜，在腐蝕的情況下不易分層、結(jié)合性強(qiáng)，呈現(xiàn)出更低的腐蝕電流密度，在體外生物實(shí)驗(yàn)中能夠中和鎂合金在溶液中的堿化,檢測(cè)大腸桿菌的菌落形成單位數(shù)量時(shí)較裸合金減少了94%和71%。

劉彥等人[49]在研究以質(zhì)粒為BMP 基因轉(zhuǎn)移載體、天然型網(wǎng)孔羥基磷灰石為支架的緩釋系統(tǒng)（HAPBMPcDNA）植入牙髓的實(shí)驗(yàn)中，得到HAP-BMPcDNA組比BMP組、氫氧化鈣組的修復(fù)性好，抗原性低，易生成質(zhì)粒，且質(zhì)粒載體轉(zhuǎn)染率比病毒載體低，但基因的長(zhǎng)期表達(dá)仍需進(jìn)一步研究。

張杭州等人[50]用共沉積法制備的萬(wàn)古霉素/羥基磷灰石/二氧化鈦納米管復(fù)合涂層，對(duì)骨修復(fù)材料植入人體后的實(shí)際情況進(jìn)行研究，由于病菌會(huì)在植入體上形成生物膜或者產(chǎn)生變異，但在修復(fù)材料上病菌附著后，繁衍的細(xì)菌活菌數(shù)目少、形態(tài)被破壞，長(zhǎng)達(dá)28天的萬(wàn)古霉素藥物體外釋放時(shí)間也讓材料有良好的抗菌性和釋緩性。

張昌松等人[51]在45～50 MPa的壓力下運(yùn)用常壓燒結(jié)工藝，制備羥基磷灰石-鈦酸鋇（HA-BT）的人工復(fù)合骨材料。研究得到在1 200 ℃的燒結(jié)溫度下，BT 含量為70%的HA-BT 復(fù)合陶瓷材料晶粒間有較高的致密性，能緩解HA的分解提高其抗壓強(qiáng)度，介電常數(shù)為44.6 與人骨骼壓電性能相似，且在該溫度下CaTiO3相的峰強(qiáng)度最大提高了復(fù)合材料的生物相容性和降解率。

3 結(jié)語(yǔ)

迄今為止，對(duì)生物材料HA/Ti 復(fù)合涂層以及加入其他材料的研究制備和性能實(shí)驗(yàn)正在不斷地發(fā)展和創(chuàng)新當(dāng)中，其中冷噴涂技術(shù)使HA/Ti復(fù)合涂層更易獲取，有更加穩(wěn)定良好的彈性模量、界面結(jié)合強(qiáng)度、不易腐蝕性等的力學(xué)性能和不產(chǎn)生病變、細(xì)胞存活率高能長(zhǎng)期存活、易增殖等的生物相容性。但在臨床實(shí)際應(yīng)用中還需進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)的人體研究與觀察，制備和工藝參數(shù)上都更需完善。