何曉燕,劉思梅
(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司,廣東 廣州 510663)
天然橡膠和合成膠由于初始的門尼粘度高,一般會在加工生產(chǎn)前進(jìn)行塑煉,以提高橡膠的可塑性。塑煉的方法一般有機(jī)械塑煉法和添加塑解劑。其中,五氯硫酚(簡稱PCTP)由于毒性較小、塑解效率高,常用作天然膠塑煉時的塑解劑,且對膠料的老化性能無影響,是輪胎工業(yè)生產(chǎn)中的常用添加劑。此外,五氯硫酚也是合成塑解劑、聚酯樹脂阻燃劑的中間體。
隨著健康意識的逐漸提高,電子消費(fèi)品中殘留的毒害物質(zhì)給消費(fèi)者和環(huán)境帶來的危害和隱患也逐漸引起人們重視。五氯苯酚具有一定的毒性,會在環(huán)境和生物中積聚,從而對暴露人群、原生動物、魚類、陸生植物和鳥類等產(chǎn)生影響,已被美國環(huán)保署列入禁用物質(zhì),規(guī)定禁止生產(chǎn)(包括進(jìn)口)、加工和商業(yè)分銷PCTP,以及含有PCTP的產(chǎn)品或物品,要求PCTP的含量小于或等于產(chǎn)品質(zhì)量的1%。
然而,目前國內(nèi)外關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中五氯硫酚殘留量的測定方法尚未報(bào)道,且中國尚無相應(yīng)的法規(guī)與檢測標(biāo)準(zhǔn),急需建立一種簡單快捷的定性定量檢測方法。因此,本試驗(yàn)對電子電氣產(chǎn)品中五氯苯酚的含量檢測進(jìn)行研究。本文采用甲苯對電子電氣產(chǎn)品中的五氯硫酚進(jìn)行提取,使用乙酸酐衍生化處理,使其乙?;癁槲迓攘蚍右宜狨?PCTP-乙酸酯),借助氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)建立電子電氣產(chǎn)品中五氯硫酚含量的檢測方法,為快速測定五氯苯酚含量提供新的思路。
試劑:甲苯(農(nóng)殘級),乙酸酐(分析純),五氯苯硫酚(純度97.9%),CATO公司。
儀器:7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,Agilent公司;分析天平,METTLER TOLEDO;水浴超聲儀,小美超聲儀器(昆山)有限公司;微量注射器,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;移液器,BRAND;0.22 μm PTFE濾膜,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。
一級標(biāo)準(zhǔn)儲備液:準(zhǔn)確稱取五氯苯硫酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.00 mg至10 mL容量瓶,用甲苯溶解并定容至刻度,配制成1000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。儲備溶液在0~8 ℃貯存條件下有效期為六個月。
二級標(biāo)準(zhǔn)儲備液:移取 0.5 mL 1000 mg/L一級標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10 mL容量瓶中,用甲苯定容至刻度線,配制成50 mg/L的二級標(biāo)準(zhǔn)儲備液。
將樣品裁剪成2 mm×2 mm×2 mm的尺寸,稱取(0.1±0.01) g的試樣置于30 mL頂空瓶中,加入5 mL甲苯,使試樣完全浸泡在溶劑中,然后加入100 μL乙酸酐,于60 ± 5 ℃水浴超聲儀內(nèi)超聲提取60 min。待萃取液冷卻至室溫后,取上層清液,經(jīng)PTFE濾膜過濾,待GC-MS檢測分析。
氣相色譜條件:色譜柱型號為DB-5HT(15 m×0.25 mm×0.1 μm),載氣為氦氣(純度99.999%),柱流速1.5 mL/min,進(jìn)樣方式采用脈沖不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣體積1.0 μL,進(jìn)樣口溫度290 ℃。升溫程序:初始溫度100 ℃,保持2 min;然后以40 ℃/min 升溫至340 ℃,保持2.5 min。
質(zhì)譜檢測器:傳輸線溫度300 ℃,質(zhì)譜井溫度150 ℃,離子源溫度230 ℃,采用全掃描模式和選擇監(jiān)測離子模式,選擇監(jiān)測離子(m/z)為288、247、212、282。
五氯硫酚可溶于乙醚、甲苯、氯仿等溶劑,從溶劑毒性大小和環(huán)保方面考慮,乙醚性質(zhì)極易揮發(fā),氯仿屬于二類致癌物,甲苯屬于三類致癌物,出于職業(yè)安全的角度,選取甲苯作為提取溶劑,因而本試驗(yàn)選取甲苯作為提取溶劑,采用超聲提取方式,前處理過程簡便快捷,且對試樣中的五氯苯酚有良好的回收。
2.2.1 乙酸酐衍生化
五氯硫酚屬于極性強(qiáng)、高沸點(diǎn)化合物,難以氣化,這導(dǎo)致直接進(jìn)樣時其色譜峰響應(yīng)較弱,峰型展寬,如圖1(a)所示。這使得對分析儀器有更高的要求,也給日常測試中的定性定量造成困難。五氯硫酚與五氯苯酚在化學(xué)結(jié)構(gòu)上相似,在五氯苯酚的檢測方法中大多選用乙酸酐作衍生化試劑使羥基鈍化,生成沸點(diǎn)低、穩(wěn)定性與揮發(fā)性良好的衍生物,以提高分析的靈敏度。再者,乙酸酐價格低廉、背景污染小、反應(yīng)效率高,因而本試驗(yàn)采用乙酸酐衍生化的方式檢測五氯硫酚。相同濃度的五氯硫酚標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生化后的峰型如圖1(b)所示,衍生化后的峰型尖銳,峰響應(yīng)信號增強(qiáng)。
圖1 0.5 mg/L五氯硫酚標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生化前(a)和衍生化后(b)的色譜圖Fig.1 Chromatograms of 0.5 mg/L pentachlorophenol standard solution before derivatization (a)and after derivatization (b)
2.2.2 乙酸酐用量的確定
取適量的二級標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成10 mg/L五氯硫酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,取6份5 mL 10 mg/L五氯硫酚標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后分別加入0、25、50、100、150、200 μL乙酸酐,按實(shí)驗(yàn)部分1.3處理,獲得的PCTP-乙酸酯上機(jī)檢測。圖2是PCTP-乙酸酯峰面積與乙酸酐用量的關(guān)系曲線,在0~100 μL乙酸酐用量范圍內(nèi),PCTP-乙酸酯峰面積隨乙酸酐用量增加,并在100 μL時趨于飽和。 隨著乙酸酐用量進(jìn)一步增加,衍生物峰面積不再變化,該結(jié)果表明,當(dāng)衍生化試劑用量為100 μL時,五氯硫酚的乙酰化反應(yīng)已趨于完全。
圖2 PCTP-乙酸酯峰面積與乙酸酐用量關(guān)系Fig.2 Therelationship between the peak area of PCTP acetate and the amount of acetic anhydride
準(zhǔn)確移取適量的五氯硫酚二級標(biāo)準(zhǔn)儲備液,配制成0.1~3.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按實(shí)驗(yàn)部分1.3衍生化處理后注入氣相色譜-質(zhì)譜儀中測定,以PCTP衍生物峰面積響應(yīng)為縱坐標(biāo),以PCTP質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖3為PCTP-乙酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖,五氯硫酚在0.1~3.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的線性方程為y=18.638x-0.0398,相關(guān)系數(shù)r=0.999,結(jié)果表明本方法對五氯硫酚的檢出具有良好的線性。當(dāng)空白試樣中PCTP標(biāo)準(zhǔn)溶液的添加水平為5.0 mg/kg時,平行測試10次,其結(jié)果見表1,由此得到本方法的檢測限為1.2 mg/kg,定量限為4.0 mg/kg。
表1 空白樣加標(biāo)檢出結(jié)果Table 1 Result ofblank sample spike
圖3 五氯硫酚標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Calibrationcurve of PCTP
在0.1 g陰性塑料、液體樣品中分別加入3個水平的PCTP標(biāo)準(zhǔn)溶液,添加水平相當(dāng)于5.0、50.0、150.0 mg/kg,每個加標(biāo)水平平行測定3次,按照本試驗(yàn)的儀器方法進(jìn)行測定,計(jì)算PCTP的加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),以考察該方法的準(zhǔn)確度和精密度,其結(jié)果見表2。五氯硫酚在5.0、50.0、150.0 mg/kg三個加標(biāo)水平下的平均回收率為86.0%~114.4%,RSD值在1.8%~6.9%之間,由此可知,本方法對不同樣品具有較好的重復(fù)性,獲得的檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。
表2 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Precision and recovery
采用本方法對市面上的10份樣品進(jìn)行測定,每份樣品做2個平行試驗(yàn),結(jié)果取平均值,如表3所示。經(jīng)檢測,所有樣品均未檢出。
表3 實(shí)際樣品結(jié)果Table 3 Result of commercial sample
本文建立了一種檢測五氯硫酚含量的測定方法,以甲苯作提取溶劑,選取乙酸酐進(jìn)行乙?;?,并確定了氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測條件。五氯硫酚在5.0、50.0、150.0 mg/kg 3個加標(biāo)水平下的回收率為86.0%~114.4%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.8%~6.9%之間,檢測限為1.2 mg /kg,定量限為4.0 mg/kg,分析表明該方法對五氯硫酚的檢測靈敏度高,穩(wěn)定性好,且前處理過程簡單快捷。