陳 起， 張國棟， 蔣鵬飛， 李建新， 萬家川

（1.中國石油規(guī)劃總院， 北京 100083； 2.中國石油獨山子石化分公司， 新疆獨山子 833699）

蒸汽熱裂解是乙烯目前最重要的生產(chǎn)方式。裂解反應(yīng)在乙烯裝置裂解爐中進行， 為了以較高產(chǎn)率生產(chǎn)乙烯、 丙烯等產(chǎn)品， 反應(yīng)需要很高的溫度。 苛刻的反應(yīng)條件會導(dǎo)致裂解爐爐管在運行過程中出現(xiàn)結(jié)焦、滲碳、蠕變等現(xiàn)象，限制了裂解爐運行周期和爐管使用壽命［1］?；诖耍瑺t管設(shè)計制造人員一直致力于通過各種手段提升爐管的力學(xué)性能、 抑制其結(jié)焦過程， 進而延長裂解爐運行周期和爐管使用壽命， 提升乙烯裝置經(jīng)濟效益。 采用新型爐管材料是一種有效的手段。

1 含鋁高溫合金爐管技術(shù)發(fā)展

目前，裂解爐爐管材料一般采用合金材料。相比于普通碳鋼， 鉻鎳合金材料具有優(yōu)異的高溫抗腐蝕性和力學(xué)性能， 可以滿足裂解反應(yīng)較為苛刻的反應(yīng)條件。 最早的裂解爐爐管采用25Cr-20Ni合金材料， 但是這類合金材料蠕變特性和抗?jié)B碳能力總體較差，均有待提升。 上世紀60 至70 年代，25Cr-35Ni 合金逐漸應(yīng)用于乙烯裂解爐爐管材料中， 鎳含量的增加使得這類合金材料在高溫條件下具有非常優(yōu)異的蠕變特性， 但是抗?jié)B碳能力卻仍然較差［2］。 為了解決此問題，鉻含量更高的35Cr-45Ni 合金開始應(yīng)用于裂解爐爐管材料中。 在高溫氧化條件下，爐管中鉻元素可以在爐管表面形成氧化物薄膜（Cr2O3），進而可以有效減緩結(jié)焦、滲碳以及爐管內(nèi)部的氧化［3］。 然而，在溫度較高時，由于氧化鉻熱穩(wěn)定性的局限，鉻鎳合金爐管抗?jié)B碳和抗結(jié)焦的能力仍有待提升［4］，這限制了高裂解深度下裂解爐的長周期運行能力。

為了進一步提升爐管抗?jié)B碳能力， 減緩爐管結(jié)焦趨勢， 延長裂解爐運行周期和爐管使用壽命， 含鋁高溫合金爐管開始逐漸應(yīng)用于乙烯工業(yè)中。 1981 年，Manoir 公司率先申請了含鋁爐管專利［5］。 1989 年，Sandvik 公司采用高速凝固粉末冶金工藝開發(fā)了APM 型含鋁高溫合金爐管［6］，顯著提升了爐管的耐高溫性能。 2004 年，在APM 爐管的基礎(chǔ)上，Sandvik 公司進一步研制并應(yīng)用了APMT 型含鋁高溫合金爐管［7］，應(yīng)用后的效果表明，當以乙烷或石腦油為原料時，安裝了APMT 型爐管的裂解爐結(jié)焦量較少， 爐管表面溫度顯著降低［8］。德國S+C 公司在同一時期報道了HT 系列含鋁高溫合金爐管［9］，此后這類爐管針對多種裂解爐爐型和裂解原料均取得了應(yīng)用業(yè)績。 對運行18個月的HT-E 型爐管進行的分析表明， 爐管表面氧化膜厚度約為2 μm， 沒有觀察到明顯的滲碳現(xiàn)象， 這表明氧化膜的形成很好地提升了爐管的抗?jié)B碳能力［2］。 日本Kubota 公司開發(fā)了AFTALLOY型爐管，該爐管于2011 年商業(yè)化推廣，并于2013年應(yīng)用于乙烷裂解爐中。 應(yīng)用該爐管后， 進料加工量得到提升， 稀釋蒸汽用量降低， 同時運行周期得到了有效延長， 體現(xiàn)了含鋁高溫合金爐管良好的抑制結(jié)焦能力［10］。 近期，Manoir 公司開發(fā)了XAl4 型含鋁高溫合金爐管，其抗?jié)B碳、抗結(jié)焦和抗高溫氧化性能相比于該公司的35Cr-45Ni 合金XTM 型爐管又有了顯著提升。

2 爐管組成成分對含鋁高溫合金爐管性能的影響

2.1 蠕變特性

爐管組成成分對爐管性能具有重要的決定作用， 對多個爐管廠家官方網(wǎng)站公開的幾種典型商用裂解爐合金爐管組成成分進行匯總和對比分析，結(jié)果見表1。 表1 中， “—”表示該信息廠家未提供。 Bal.表示合金中剩余的質(zhì)量分數(shù)。

表1 幾種商用裂解爐合金爐管的組成成分（質(zhì)量分數(shù)）%

分析表1 中7 種型號爐管可知， 除ET 45 Micro 為35Cr-45Ni 合金爐管外， 其余均為含鋁高溫合金爐管。 相較于35Cr-45Ni 合金爐管，含鋁高溫合金爐管的鉻含量均有所下降。 在高溫氧化條件下， 含鋁高溫合金爐管中的鋁元素可以在表面逐漸形成一層致密的氧化物薄膜 （主要為α-Al2O3）。 相較于氧化鉻， 氧化鋁在溫度高于930 ℃時具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性［4］，可以有效抑制結(jié)焦和滲碳現(xiàn)象， 延長裂解爐運行周期和爐管使用壽命。但同時，鋁元素的加入也會造成爐管抗蠕變性能的下降［2］，這個因素在早期限制了含鋁高溫合金爐管的發(fā)展和應(yīng)用。 因此，除Fe、Ni、Cr、Al 外， 含鋁高溫合金爐管中往往需要加入其它元素以提升爐管的性能。 鈮、鈦等金屬元素在裂解爐工作溫度條件下（950 ～1 100 ℃）可以形成二次碳化物，保障合金爐管的抗蠕變性能，因此常常作為含鋁高溫合金爐管的有效成分使用［11-12］。Sandvik 公司的APM 和APMT 型號爐管產(chǎn)品的廠家測試結(jié)果表明， 增加了3%（質(zhì)量分數(shù)）Mo 元素的APMT 型號爐管比APM 型號爐管具有更為優(yōu)異的抗蠕變性能， 同時這樣的調(diào)整不會影響爐管氧化膜的形成。Facco A 等［13］針對XAL4 型含鋁高溫合金爐管的研究結(jié)果表明， 合金微觀結(jié)構(gòu)對于合金爐管的抗蠕變性能具有重要影響， 鎳鋁相和富鉻中心立方相含量越低， 爐管的抗蠕變性能就越好。含鋁高溫合金爐管技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，其抗蠕變性能目前已經(jīng)逐漸趕上甚至超越了鉻鎳合金，這為這類新型爐管的工業(yè)化推廣應(yīng)用打下了堅實基礎(chǔ)。

2.2 氧化膜的形成

為了控制氧化鋁薄膜的形貌和穩(wěn)定性， 稀土元素常常作為微量元素加入到含鋁高溫合金爐管中。 這些活性元素，如釔、鋯、鉿等，往往只占爐管質(zhì)量的0.2%左右，但是卻能夠顯著地提升氧化鋁薄膜的保護作用， 進而提升含鋁高溫合金爐管的性能［14］。 研究表明，這些活性元素的存在可以顯著降低鋁元素向外擴散的速率， 而氧元素可以通過氧化膜顆粒的邊界不斷向合金基底和氧化膜邊界擴散，并在邊界發(fā)生氧化反應(yīng)。 因此，在加入這些活性元素后， 氧化層的生長方向從主要向外生長變?yōu)橹饕騼?nèi)生長［15］，這種生長模式雖然降低了整體氧化的速率， 但是它能使氧化膜的形成更加規(guī)整， 避免了合金和氧化膜界面出現(xiàn)空穴等缺陷，抑制了氧化膜逐漸變厚的趨勢，進而顯著提升了氧化膜和合金基底的吸附力， 防止運行過程中氧化膜的脫落。Mortazavi N 等［16］針對APMT 型含鋁高溫合金爐管在水蒸氣和氧氣環(huán)境下的氧化過程進行了細致的研究，結(jié)果表明，在氧化膜的形成過程中， 活性元素Y3+和水蒸氣發(fā)揮著重要的協(xié)同作用。 在Y3+的輔助下，水首先作為氧化劑與鋁發(fā)生氧化反應(yīng)，生成多相結(jié)構(gòu)的氧化物（θ-Al2O3等），隨后在氧氣的作用下，氧化物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整的α-Al2O3。 因此，在爐管的生產(chǎn)中，微量元素的均勻分布和顆粒尺寸十分關(guān)鍵， 這將直接影響含鋁高溫合金爐管形成的氧化膜質(zhì)量， 進而影響爐管在高溫下的性能。

3 含鋁高溫合金爐管在乙烯裝置的應(yīng)用

國內(nèi)某石化公司乙烯裝置在將新型含鋁高溫合金爐管應(yīng)用于裂解液化氣原料時， 前2 個運行周期均達到了100 d 以上。在第一周期運行130 d之后，現(xiàn)場文丘里管壓（絕壓）比最高為0.86，爐管表面溫度最高為1 049 ℃， 廢熱鍋爐出口最高溫度一直保持在393.5 ℃上下，運行穩(wěn)定。 退料燒焦后，第二周期達到了相近的效果。在2 個運行周期內(nèi)， 應(yīng)用含鋁高溫合金爐管的裂解爐在運行超過100 d 的情況下， 距離退爐清焦指標仍有余量，新型爐管表現(xiàn)出優(yōu)異的抗結(jié)焦性能，見表2。含鋁高溫合金爐管與原鉻鎳合金爐管運行情況對比結(jié)果見表3。

表2 含鋁高溫合金爐管在乙烯裝置的運行情況

表3 含鋁高溫合金爐管與鉻鎳合金爐管運行情況對比

分析表2 和表3 可知， 在運行相同時間的條件下，含鋁高溫合金爐管的文丘里管壓（絕壓）比和各個位置爐管表面溫度均明顯低于原鉻鎳合金爐管，體現(xiàn)了顯著增強的抗結(jié)焦特性。 運行末期，在達到相同的文丘里管的壓（絕壓）比條件下，含鋁高溫合金爐管廢熱鍋爐出口最高溫度較之鉻鎳合金爐管的更低。同時，這類新型爐管在運行末期稀釋比（稀釋蒸汽/ 進料）為0.7，而對于原鉻鎳合金爐管而言， 運行末期稀釋比則需要達到0.8～0.85， 這表明含鋁高溫合金爐管的投用可以減少蒸汽消耗，降低裝置能耗，這對于乙烯裝置的節(jié)能減排有重要意義。 較強的抗結(jié)焦特性使得裝配含鋁高溫合金爐管的裂解爐運行周期超過了100 d，較之前60 d 左右的運行周期顯著延長。 且在燒焦時間相同情況下， 新型爐管可以達到和原爐管同樣的燒焦效果， 表明結(jié)焦量在運行周期內(nèi)未增加。 較長的運行周期減少了退料燒焦和投退爐頻次，為裝置生產(chǎn)工作提供了更多的靈活性，保障了乙烯裝置的長周期穩(wěn)定運行。 運行2 a 后，對裝配有含鋁高溫合金爐管的裂解爐退料燒焦后進行降溫，檢查爐管的力學(xué)性能，未觀察到明顯的滲碳現(xiàn)象， 這說明含鋁高溫合金爐管抗?jié)B碳性能較之鉻鎳合金爐管的有顯著提升。

4 含鋁高溫合金爐管優(yōu)勢分析

裂解爐含鋁高溫合金爐管可在爐管表面形成一層穩(wěn)定的氧化鋁薄膜，從而有效減少爐管結(jié)焦，抑制滲碳現(xiàn)象， 此研究結(jié)果已經(jīng)在工業(yè)應(yīng)用中得到了證明。 含鋁高溫合金爐管的這一優(yōu)勢必將推進這類新型爐管在乙烯行業(yè)的推廣應(yīng)用。 整體而言， 含鋁高溫合金爐管的應(yīng)用將帶來以下5 個方面的益處，①在裝置操作條件不變的情況下，裂解爐運行周期將得到延長，這將有效減少燒焦頻次，降低裂解爐操作維護的成本。 ②在不影響運行周期的情況下，可增加裂解爐進料或增大裂解深度，從而提高乙烯產(chǎn)量，提升乙烯裝置的創(chuàng)效能力。③在加工負荷不變的情況下， 可減少乙烯裝置稀釋蒸汽用量，降低乙烯能耗，達到節(jié)能減排的目的。④惰性的氧化膜可以有效減少操作變動時裂解氣中CO 和CO2含量大幅變化的風(fēng)險， 可避免堿洗、碳二加氫反應(yīng)器、甲烷化反應(yīng)器等后系統(tǒng)的波動，保障乙烯裝置的平穩(wěn)運行。 ⑤裂解爐爐管滲碳可有效被抑制，爐管使用壽命將得以延長，可降低裂解爐整體檢修頻次和爐管更換成本。

5 總結(jié)與展望

裂解爐爐管材料對于裂解爐的運行具有十分重要的影響。近年來，含鋁高溫合金爐管受到了爐管生產(chǎn)廠家和乙烯生產(chǎn)企業(yè)的廣泛關(guān)注。 這類爐管可以在爐管表面形成一層穩(wěn)定致密的氧化鋁薄膜，進而抑制結(jié)焦、提升爐管的抗?jié)B碳能力。 自上世紀80 年代起，基于含鋁高溫合金爐管的研究和應(yīng)用獲得了持續(xù)的發(fā)展， 這類新型爐管的力學(xué)性能和長周期運行能力不斷提升。 結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗和實驗數(shù)據(jù)， 人們對含鋁高溫合金爐管氧化膜形成機理的理解不斷深入， 這對于優(yōu)化裂解爐操作條件、充分發(fā)揮這類新型爐管的優(yōu)勢具有重要意義。目前， 國內(nèi)針對含鋁高溫合金爐管的研究和應(yīng)用還非常少。 含鋁高溫合金爐管生產(chǎn)技術(shù)的進步必將引起業(yè)界的重視， 推動其在國內(nèi)乙烯裝置的廣泛應(yīng)用，助力我國乙烯行業(yè)裝置運行水平的提升。