劉劍平, 胡子揚(yáng), 劉 朋, 王屾宇, 王禹升, 張文馨, 李曉慧, 龐舒允

(1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 建筑與土木工程學(xué)院, 沈陽 110870; 2. 中建科技集團(tuán)有限公司, 北京 100195; 3. 東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院, 沈陽 110819)

隨著城市化的發(fā)展,水泥被廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中.生產(chǎn)水泥的過程中會排放大量CO2,這將對生態(tài)環(huán)境造成影響[1],因此,急需一種膠凝材料可以全部或者部分替代水泥用于生產(chǎn).目前我國鋼渣、礦渣、鐵尾礦等大宗工業(yè)固廢綜合利用率低下,這些固廢多為鋁硅酸鹽材料[2],可將固廢作為制備堿激發(fā)膠凝材料的原材料[3-4].

按照基礎(chǔ)原材料的不同可將膠凝材料分為礦渣基膠凝材料、鋼渣基膠凝材料以及其他固廢基膠凝材料.由于缺乏膠凝材料使用規(guī)范標(biāo)準(zhǔn),無法兼顧性能與成本等原因,導(dǎo)致固廢膠凝材料市場占有率仍然較低.近年來國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了大量研究,試圖進(jìn)一步增強(qiáng)固廢膠凝材料的性能.ABUBAKR等[5]使用濕磨高爐礦渣為基礎(chǔ)原料,電石渣為堿原料來制備膠凝材料.結(jié)果表明,電石渣能顯著提高砂漿的抗壓強(qiáng)度.此外,堿激發(fā)膠凝材料的固化條件同樣會影響強(qiáng)度.與其他固化條件相比,微波固化下的堿礦渣膠凝材料具有更致密的微觀結(jié)構(gòu)及更高的抗壓強(qiáng)度[6].

與礦渣相同,鋼渣同樣可以作為堿激發(fā)膠凝材料的原材料[7].JING等[8]研究了以鋼渣為原料的堿激發(fā)膠凝材料的水化過程和微觀結(jié)構(gòu),揭示了水化過程中微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能之間的關(guān)系,確定Ca(OH)2和水化硅鋁酸鈣凝膠是該體系的主要水化產(chǎn)物.由于鋼渣中鈣離子的早期水化活性較弱,將堿性激發(fā)劑和Ca(OH)2作為反映系統(tǒng)中Ca2+反應(yīng)的進(jìn)程指標(biāo)[9].結(jié)果表明,含2%Ca(OH)2的膠凝材料28 d抗壓強(qiáng)度比普通試樣高25.9%.為進(jìn)一步改善鋼渣基膠凝材料的性能,SUN等[10]研究了堿性激發(fā)劑對鋼渣基膠凝材料性能的影響,結(jié)果表明,硅酸鹽模量為1.5的水玻璃激發(fā)鋼渣制備的膠凝材料性能最佳,且鋼渣和水泥具有相似的水化過程和產(chǎn)物,并可提高混凝土的耐久性.

堿渣是氨堿法生產(chǎn)純堿過程中產(chǎn)生的固廢,其鈣含量較高并且堿性較強(qiáng).XU等[11]用堿渣和水泥制備了復(fù)合膠凝材料,并研究了材料水化機(jī)理.結(jié)果表明,隨著堿渣的加入,水化熱時(shí)間會增加,但凝結(jié)時(shí)間會縮短[12].由于堿渣具有高堿度的特點(diǎn),所以可使用堿渣激發(fā)礦渣[13],但隨著堿渣的加入,材料的孔隙率和吸水率同樣會增加,將影響材料性能,因此還需進(jìn)一步深入研究.

本文研究了利用SF和SR增強(qiáng)堿激發(fā)礦渣/鋼渣膠凝材料的力學(xué)性能和耐久性能.通過正交試驗(yàn)確定了GBFS與SS質(zhì)量比、SR摻量、SF摻量以及NaOH摻量的最優(yōu)組合.利用單因素試驗(yàn)研究了SR摻量、SF摻量對膠凝材料性能的影響,并輔以SEM對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,制備出一種性能好、成本低的固廢膠凝材料替代傳統(tǒng)水泥,為固廢資源再利用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

磨細(xì)的高爐礦渣(GBFS)、硅灰(SF)和鋼渣(SS)取自鞍山鋼鐵集團(tuán).鋼渣粒徑范圍為0.036～0.039 mm;高爐礦渣粒徑范圍為0.024～0.027 mm.氫氧化鈉(NaOH,pH>11)純度為96%.表1為原材料的化學(xué)成分.

表1 原材料化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of raw materials %

1.2 試樣制備

本文采用試驗(yàn)分別為:摻堿渣(SR)、硅灰(SF)的礦渣/鋼渣基堿激發(fā)膠凝材料正交試驗(yàn)和探究不同摻量堿渣、硅灰對膠凝材料性能影響的單因素試驗(yàn).綜合各固廢成分、特點(diǎn)并結(jié)合前期預(yù)試驗(yàn),設(shè)計(jì)了4因素4水平正交試驗(yàn),確定最佳配合比.4個(gè)因素分別為GBFS:SS(A)、SR(B)、SF(C)和NaOH(D),配合比如表2所示.在最優(yōu)配合比的基礎(chǔ)上研究不同摻量堿渣、硅灰對膠凝材料性能的影響,試驗(yàn)配合比如表3所示.試件制備參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢測方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999).具體步驟為:將水倒入攪拌鍋中,將NaOH顆粒倒入水中并不斷攪拌至完全溶解,再加入礦渣、鋼渣等材料浸泡2 h;將攪拌鍋固定于攪拌機(jī)上,開動攪拌機(jī),先低速攪拌60 s,在第30 s時(shí)將袋裝標(biāo)準(zhǔn)砂勻速加入攪拌鍋中,在高速模式下攪拌30 s;停止攪拌90 s,并在前15 s內(nèi)將黏在鍋壁和葉片上的膠砂用刮具刮到攪拌鍋中;再次開啟攪拌機(jī),在高速模式下再攪拌60 s;停止攪拌后,將水泥膠砂均勻倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的標(biāo)準(zhǔn)水泥膠砂三聯(lián)試模中,然后將試模放在振實(shí)臺上一邊振搗一邊抹平表面.將成型的試塊在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)1 d后取出拆模;將拆模后成型的膠砂試塊放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至齡期.

表2 正交試驗(yàn)配合比Tab.2 Mix proportions for orthogonal test

表3 單因素試驗(yàn)配合比Tab.3 Mix proportions of single factor test

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

正交試驗(yàn)中膠凝材料試件3、7和28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度如圖1所示.P.O的3 d和28 d抗折強(qiáng)度分別為2.5 MPa和5 MPa.膠凝材料28 d抗折強(qiáng)度基本大于7.5 MPa,與3 d相比增加了120%.抗折強(qiáng)度約為同齡期抗壓強(qiáng)度的1/5～1/3.然而,與3 d強(qiáng)度相比,在7 d、28 d時(shí),個(gè)別組試件具有較低的抗折強(qiáng)度,例如S3和S5.S13具有最高的抗折強(qiáng)度,28 d抗折強(qiáng)度為15.8 MPa.

圖1 3、7和28 d抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度Fig.1 Flexural and compressive strengths for 3,7 and 28 d

當(dāng)GBFS:SS小于1時(shí),抗壓強(qiáng)度隨SR的增加而增強(qiáng),例如S1～S4.當(dāng)GBFS:SS大于1時(shí),強(qiáng)度隨SR的增加而降低,這是由于SR含量的增加和NaOH含量的減少,導(dǎo)致堿不足以激發(fā)GBFS和SS.此外,隨著硅灰的添加,強(qiáng)度增強(qiáng),例如S7和S8,當(dāng)硅灰摻量從0%增加到3%,抗壓強(qiáng)度從18.7 MPa增加到23.8 MPa,增加了28%.S9試件在28 d時(shí)具有最高的抗折強(qiáng)度,同時(shí)抗壓強(qiáng)度也最高,達(dá)到36.2 MPa.

上述現(xiàn)象與膠凝材料反應(yīng)體系中SS、GBFS和SR含量的相對變化有關(guān).GBFS的礦物成分是富含SiO2和CaO的玻璃相,而SS的礦物成分主要是C3S等.隨著GBFS與SS質(zhì)量比的變化,系統(tǒng)中的C3S、C3A和C2S可以生成C-S-H和C-A-H以及大量Ca(OH)2,可以起到增加反應(yīng)系統(tǒng)中OH-含量的作用,這將進(jìn)一步激發(fā)GBFS和SS中的玻璃相,產(chǎn)生更多的C-S-H和C-A-H,促使試件在不同齡期的強(qiáng)度增加,尤其是早期強(qiáng)度[14].其中S9在兩個(gè)養(yǎng)護(hù)齡期內(nèi)表現(xiàn)出最高的強(qiáng)度,可以認(rèn)為是最佳配合比的膠凝材料.

單因素試驗(yàn)試件抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度結(jié)果如表4所示.抗壓強(qiáng)度隨SR用量的增加而增加.與S9試件相比,當(dāng)SR添加量為6%和12%時(shí),膠凝材料28 d抗壓強(qiáng)度分別降低了1.12%和增加了3.59%.結(jié)合正交試驗(yàn),SR的摻入可以提高反應(yīng)環(huán)境的堿度,對試件水化以及強(qiáng)度提升有一定促進(jìn)作用,但每個(gè)膠凝材料試件的28 d抗壓強(qiáng)度相差不超過5%,說明SR對28 d抗壓強(qiáng)度影響不大.此外,摻入SR、SF的膠凝材料抗壓強(qiáng)度隨著SF摻量的增加而增加.與S9試件相比,當(dāng)SF添加量為3%和9%時(shí),膠凝材料28 d抗壓強(qiáng)度分別降低了3.87%和增加了5.25%.說明SF的加入可以提高摻堿渣(SR)、硅灰(SF)的礦渣/鋼渣基堿激發(fā)膠凝材料結(jié)構(gòu)之間的黏結(jié)強(qiáng)度.

表4 膠凝材料的抗折和抗壓強(qiáng)度Tab.4 Flexural and compressive strengths of cementitious materials MPa

2.2 干縮性能

干縮主要是由于水化反應(yīng)過程中,試件內(nèi)部結(jié)構(gòu)的空隙脫水所致.圖2為膠凝材料干縮圖.對比水泥試件,加入堿渣的膠凝材料試件干縮率有所降低.隨著堿渣的增加,干縮率不斷減小.這是由于在水化反應(yīng)開始初期,堿渣的加入會促進(jìn)鈣礬石生成,這些鈣礬石會附著在礦渣等活性物質(zhì)表面抑制水化反應(yīng)快速進(jìn)行,起到骨架填充作用.隨著齡期不斷增加,砂漿內(nèi)部產(chǎn)生的大量凝膠與堿渣發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),也有利于減小試件內(nèi)部孔隙.除此之外,堿渣中含有的游離CaO會與水發(fā)生反應(yīng),其微膨脹效應(yīng)可使體積收縮得到補(bǔ)償,SR-2試件后期干縮率快速增大是由于礦渣的反應(yīng)產(chǎn)物殼被破壞,堿含量較高,硬化反應(yīng)再次加速,表現(xiàn)為反應(yīng)熱較大,對應(yīng)的干縮率快速增加.由此可知,堿渣的加入會使膠凝材料的干縮率有所降低.

圖2 膠凝材料干縮圖Fig.2 Shrinkage trend chart of cementitious materials

2.3 抗凍性能

表5為凍融循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果.結(jié)果表明,凍融循環(huán)50次后,S9、SR-1、SR-2和P.O的質(zhì)量損失和強(qiáng)度損失程度有所不同.相比之下試驗(yàn)制備的摻堿渣、硅灰的堿激發(fā)膠凝材料具有良好的抗凍性.

表5 凍融循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Freeze-thaw cycle test results

經(jīng)凍融循環(huán)后,4種試件的抗凍性能均滿足建材標(biāo)準(zhǔn),但堿激發(fā)膠凝材料的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率低于水泥,具有較好的抗凍性能.由于加入了堿渣,摻堿渣的堿激發(fā)膠凝材料孔隙溶液的化學(xué)組成與水泥體系不同[15].孔隙溶液的化學(xué)成分對凝固點(diǎn)有較大影響,導(dǎo)致孔隙溶液的凝固點(diǎn)降低,因此,堿渣有助于改善膠凝材料的抗凍性能.此外,摻堿渣的膠凝材料水化產(chǎn)物有C-S-H凝膠、鈣礬石和Friedel鹽等,各組分間協(xié)同作用,使體系的孔徑分布更加均勻,結(jié)構(gòu)更加致密,進(jìn)一步提高了體系的抗凍性.

2.4 抗硫酸鹽侵蝕性能

表6為抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)結(jié)果.由表6可知,膠凝材料具有更好的抗硫酸鹽侵蝕性.因?yàn)镹a2SO4溶液包含Na+和SO42-,當(dāng)有Ca(OH)2時(shí),反應(yīng)式為

表6 抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Sulfate resistance test results

Na2SO4+Ca(OH)2+H2O→

CaSO4·2H2O+NaOH

P.O含有水泥熟料,液相中CaO濃度很高,水化鋁酸鈣以C4AH12的形式存在,并且當(dāng)有石膏存在時(shí)反應(yīng)式為

C4AH12+3CaSO4·2H2O+H2O→

3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+Ca(OH)2

水化硫鋁酸鈣晶體的表觀體積大于P.O硬化體中的固體硫鋁酸鈣水合物的表觀體積,這是P.O水泥體積膨脹的主要原因.然而,膠凝材料反應(yīng)系統(tǒng)中的氧化鈣濃度較低,并且不存在C4AH12.鋁酸鹽以低堿礦物形式存在,反應(yīng)式為

C3AH6+3CaSO4·2H2O+H2O→

2CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O+Ca(OH)2

與P.O相比,加入了硅灰的堿激發(fā)膠凝材料具有更好的抗硫酸鹽侵蝕性能.這是由于硅灰的加入會使砂漿的比表面積增大,起到了微集料的作用,減少了砂漿的大孔數(shù)量,優(yōu)化了砂漿的孔結(jié)構(gòu),從而大大提高了砂漿的抗?jié)B性.由于硅灰火山灰活性較高,水化反應(yīng)生成的C-S-H凝膠與普通水泥水化產(chǎn)生C-S-H不同,摻硅灰的反應(yīng)體系中Ca/Si較低且更穩(wěn)定,使砂漿更加致密,因此提高了膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能.除此之外,SF還可以提高膠凝材料顯微硬度,防止硫酸鹽離子的入侵.

2.5 SEM分析

采用微量分析法對膠凝材料的水化產(chǎn)物進(jìn)行分析.選擇齡期為28 d的S1、S5、S9和S13典型試件進(jìn)行SEM測試,并分析其微觀結(jié)構(gòu).圖3為膠凝材料S1、S5、S9、S13試件的SEM圖像.

圖3 膠凝材料微觀形貌圖

膠凝材料水化產(chǎn)物主要是C-S-H凝膠,水化反應(yīng)需要適合的堿環(huán)境.此外,應(yīng)有合適的GBFS與SS質(zhì)量比.S1水化產(chǎn)物內(nèi)部結(jié)構(gòu)為疏松結(jié)構(gòu),間隙大,密度低,由于水化反應(yīng)不完全,系統(tǒng)中仍有許多未反應(yīng)顆粒,導(dǎo)致膠凝產(chǎn)物較少.

比較圖3a、b可知,S5試件的微觀結(jié)構(gòu)已顯著改善,其內(nèi)部結(jié)構(gòu)已逐漸變?yōu)楦旅芎透o湊的板結(jié)構(gòu),然而,結(jié)構(gòu)未成為一個(gè)整體.由圖3c可以看出,S9試件的水化產(chǎn)物相對均勻致密,幾乎沒有孔隙.大量沸石和無定形水合硅酸鈣凝膠形成一個(gè)整體,具有較高的抗壓強(qiáng)度.S13試件水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)良好,但水化產(chǎn)物的交聯(lián)度略低于S9試件,可以觀察到少量裂縫.與S9試件相比,該試件SF含量僅為3%,不能提高水化產(chǎn)物的密實(shí)度,因此,宏觀強(qiáng)度性能略低于S9試件.

3 結(jié) 論

本文通過分析得出以下結(jié)論:

1) 當(dāng)GBFS與SS質(zhì)量比為1.5,SF摻量為9%、SR摻量為6%時(shí),膠凝材料28 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到36.20 MPa、13.29 MPa,力學(xué)性能、耐久性能均滿足32.5等級普通礦渣硅酸鹽水泥指標(biāo)要求.

2) SR的摻入可以促進(jìn)鈣礬石的生成,并能與產(chǎn)生的凝膠類水化產(chǎn)物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),提高試件整體性,進(jìn)而改善材料干縮性能.當(dāng)SR的摻量為6%時(shí),堿激發(fā)膠凝材料180 d干縮率為0.033%,低于P.O的0.041%.

3) SR的摻入可以降低孔隙溶液的凝固點(diǎn),并且生成的C-S-H凝膠、鈣礬石等水化產(chǎn)物間協(xié)同作用使體系的孔徑分布更加均勻,結(jié)構(gòu)更加致密,共同提高了材料的抗凍性.當(dāng)SR摻量為12%時(shí),膠凝材料的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率均低于P.O,分別為1.71%和6.57%.

4) SF的摻入可以優(yōu)化材料內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu),從而大大提高了材料的抗?jié)B性,并且能夠降低反應(yīng)體系中的Ca/Si含量,使膠凝材料更加致密,進(jìn)而提高了膠凝材料的抗硫酸鹽侵蝕性能.當(dāng)SF的摻量為12%時(shí),膠凝材料的質(zhì)量損失率和強(qiáng)度損失率分別為0.24%和2.88%,優(yōu)于P.O的0.37%和8.50%.