S Zorb脫硫過程中硅酸鋅的生成規(guī)律研究

姜寶豐，朱 凱，王 磊

(1.中石化催化劑有限公司南京分公司，南京 210000；2.中石化石油化工科學研究院有限公司)

隨著人們對環(huán)境保護的日益重視以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格,對汽油質量的要求也更為苛刻,車用汽油標準不斷升級[1-4]。2016年12月27日環(huán)境保護部、國家質檢總局聯合發(fā)布《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第六階段)》(即輕型車“國六”標準),要求新的汽油標準中必須大幅度降低硫和烯烴的含量,其中硫質量分數從國Ⅳ標準的50 μg/g降至10 μg/g,烯烴體積分數從國Ⅳ標準的不超過28%降至國Ⅴ標準的不超過24%以及國Ⅵ標準的不超過18%或15%[5-6]。因此,我國以硫和烯烴含量高的催化裂化汽油(簡稱FCC汽油)為車用汽油主要調合組分的煉油工業(yè)面臨著越來越嚴峻的挑戰(zhàn)。中國石油化工股份有限公司的S Zorb吸附脫硫技術是FCC汽油深度脫硫的重要技術方法,該技術具有脫硫率高、氫耗低、辛烷值保留度高、裝置長周期運行穩(wěn)定等優(yōu)勢,成為中國汽油質量升級達到國Ⅴ、國Ⅵ標準的重要技術[7-11]。

目前國內共有39套S Zorb裝置,總加工能力超過45 Mt/a。在S Zorb裝置運行過程中,吸附劑的性能直接影響裝置的脫硫效果,吸附劑中的活性組分ZnO易與基質中的SiO2反應生成硅酸鋅(Zn2SiO4),這不僅會降低吸附劑的硫存儲和硫轉移能力,還會導致吸附劑顆粒破碎,影響裝置長周期穩(wěn)定運行。林偉等[12]選用S Zorb工業(yè)催化劑,考察了不同溫度、不同水蒸氣分壓、不同系統(tǒng)總壓以及不同反應氣氛下S Zorb催化劑中硅酸鋅的生成速率,結果表明:在無水的條件下,催化劑在老化溫度達到800 ℃時才出現少量硅酸鋅,而S Zorb裝置在運行過程中最高反應溫度不超過550 ℃,故裝置在無水的情況下硅酸鋅很難生成;隨著溫度升高,硅酸鋅的生成量增多;隨著水蒸氣分壓的提高,硅酸鋅的生成速率增加,在一定的水蒸氣分壓下,溫度升高時硅酸鋅生成速率增加,說明硅酸鋅的生成速率隨水蒸氣分壓和溫度的增加而增大;硅酸鋅的生成速率隨著系統(tǒng)總壓的增加而增加;改變反應氣氛(氬氣、空氣及氫氣)對硅酸鋅的生成速率并無很大影響。張欣等[13]采用原位X射線衍射(XRD)、27Si魔角旋轉核磁共振譜(27Si MAS-NMR)等表征手段考察了硅酸鋅的生成條件,結果表明:在干燥焙燒條件下,新鮮S Zorb吸附劑不易生成硅酸鋅,而再生劑則易生成,且少量硅酸鋅的存在會加快硅酸鋅的生成;加壓促進水蒸氣在吸附劑中的擴散,可提高硅酸鋅的生成速率。徐華等[14]研究發(fā)現,新鮮劑在常規(guī)再生溫度下干燥焙燒和在單純的水蒸氣環(huán)境下并不容易生成硅酸鋅,而含有再生劑的新鮮劑在水熱環(huán)境下生成硅酸鋅的傾向明顯增大,推測是由于再生劑中ZnS轉化為ZnO,釋放出SO2氣體,含酸性氣體的高溫水熱環(huán)境明顯促進了硅酸鋅的生成。

本課題采用SiO2和ZnO雙組分體系,系統(tǒng)研究影響硅酸鋅生成速率的本質因素,將S Zorb催化劑中生成硅酸鋅的組分(SiO2與ZnO)單獨制備成催化劑,考察硅源的晶體結構和ZnO的粒徑大小對S Zorb催化劑中硅酸鋅生成的影響,并通過分別考察在SO2和水蒸氣單獨存在及共同存在的氣氛下硅酸鋅的生成情況,研究氣氛環(huán)境對S Zorb催化劑中硅酸鋅生成的影響。

1 實 驗

1.1 試驗樣品

試驗所用化學試劑的規(guī)格及生產廠家見表1。試驗氣體包括高純N2及由含SO2氣體的N2(SO2體積分數分別為0.4%,3%,6%,其余為N2),由北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司提供。

表1 試驗所用化學試劑

1.2 樣品制備

1.2.1基礎催化劑的制備

以ZnO-4作為鋅源,按照特定比例稱取一定量的硅源與ZnO-4,將硅源加入到去離子水中攪拌形成漿液,再向漿液中加入ZnO-4,攪拌1 h后經過干燥、造粒、焙燒,得到由不同硅源制備的催化劑。硅源分別為SiO2-1,SiO2-2,SiO2-3,SiO2-4的催化劑依次標記為SZ-1,SZ-2,SZ-3,SZ-4。

以SiO2-2作為硅源,分別將ZnO-1,ZnO-2,ZnO-3,ZnO-4作為鋅源,按照上述制備方法制得4種不同鋅源的催化劑。鋅源分別為ZnO-1,ZnO-2,ZnO-3,ZnO-4的催化劑依次標記為PZ-1,PZ-2,PZ-3,PZ-4。

1.2.2催化劑的老化試驗

各種催化劑在不同條件下的老化試驗在如圖1所示的井式老化爐中進行。通過改變溫度,可以進行不同溫度下的焙燒老化試驗;通過Ⅰ路管線,可以進行通水蒸氣的水熱老化試驗;通過Ⅱ路管線,可以進行通SO2的老化試驗;通過Ⅲ路管線,可以在老化氣氛中通入N2;通過對以上不同管線所通氣體組合,可以進行催化劑在各種不同氣氛環(huán)境中的老化試驗。

圖1 井式老化爐示意1—井式爐; 2—NaOH溶液; 3—去離子水

1.3 催化劑表征

采用日本理學電機工業(yè)株式會社生產的3271E型X射線熒光光譜(XRF)儀分析樣品的化學元素組成,銠靶,激發(fā)電壓50 kV,激發(fā)電流50 mA,以閃爍計數器和正比計數器探測各元素譜線強度,用外標法對元素質量分數進行定量或半定量分析。采用日本理學公司生產的TTR3型X射線衍射(XRD)儀分析樣品的物相結構,CuKa輻射,閃爍探測器,管電壓40 kV,管電流250 mA,狹縫寬0.3 mm(RS),步進掃描,步寬0.2°,掃描范圍10°～80°,掃描速率0.4(°)/min;使用Jade 7軟件對XRD譜線進行全譜擬合(Rietveld方法)定量分析[11]。采用日本日立公司生產的S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌特征,掃描電鏡加速電壓10.0 kV,放大倍數1 000～50 000。

2 結果與討論

2.1 硅源對催化劑中硅酸鋅生成的影響

S Zorb催化劑中的硅酸鋅主要是硅源與ZnO反應生成的,為了考察硅源中SiO2含量對催化劑中硅酸鋅生成的影響,首先對兩種硅源SiO2-1和SiO2-2進行了化學組成(以氧化物計)分析,結果見表2。

表2 兩種硅源的化學組成 w,%

從表2可以看出:SiO2-1的主要組分為SiO2和Al2O3,其中SiO2質量分數為50.9%,Al2O3質量分數為44.6%;SiO2-2的主要組分是SiO2,其質量分數為74.9%。根據硅源SiO2-1和SiO2-2中SiO2的含量、SiO2與ZnO反應生成硅酸鋅的反應式以及催化劑中兩種組分的配比計算出SZ-1、SZ-2兩種催化劑理論上生成硅酸鋅的質量分數最大值為23.8%、53.6%。

采用XRD表征技術對SiO2-1和SiO2-2的晶相和高溫下物相的變化進行分析。兩種硅源分別在550,650,800 ℃下焙燒前后的XRD圖譜見圖2。

圖2 兩種硅源在不同溫度下焙燒處理前后的XRD圖譜

從圖2(a)可以看出:SiO2-1在焙燒前具有較好的晶體結構,尖銳的衍射峰主要為Al2(Si2O5)(OH)4的特征晶相峰(2θ=12.4°、24.9°);在經過550 ℃以上的高溫焙燒后,尖銳的衍射峰消失,出現了一個寬且弱的包峰,對應于無定形的SiO2,同時在2θ=26.64°處存在一個小的尖峰,歸屬于有晶體結構的SiO2,這說明SiO2-1在經過高溫焙燒后,大部分硅物種屬于無定形的SiO2,極小部分的硅物種為有晶體結構的SiO2。從圖2(b)可以看出,SiO2-2中的硅物種在高溫焙燒前后均對應于無定形的SiO2。由以上結果可知,SiO2-1中有晶體結構的硅物種在高溫下大部分變?yōu)闊o定形的SiO2,SiO2-2中的硅物種在焙燒前后均為無定形SiO2。

為了對比兩種不同硅源制備的催化劑中硅酸鋅的生成情況,在常壓、干燥氣氛下,將SZ-1、SZ-2兩種催化劑樣品分別在550,600,625,650,700,800 ℃下焙燒12 h,經過焙燒老化處理后樣品的XRD圖譜見圖3。

圖3 SZ-1和SZ-2在不同溫度下焙燒老化處理前后的XRD圖譜。

從圖3(a)可以看到:老化前SZ-1樣品的晶相主要是ZnO的特征晶相峰(2θ=31.8°,34.2°,36.2°);當焙燒溫度不高于625 ℃時,老化前后樣品的晶相峰基本一致;當焙燒溫度達到650 ℃時,樣品的晶相中出現硅酸鋅的特征晶相峰(2θ=12.66°,22.04°,25.50°,33.96°,38.78°)。從圖3(b)可以看到,老化前的SZ-2樣品的晶相同樣主要是ZnO的特征晶相峰;當焙燒溫度不高于600 ℃時,老化前后樣品的晶相峰基本一致;當焙燒溫度達到625 ℃時,樣品中出現硅酸鋅的晶相峰。通過對比兩種樣品在不同溫度下焙燒后硅酸鋅的生成情況,可以看出SZ-2生成硅酸鋅所需要的溫度較低,比SZ-1更容易生成硅酸鋅,這說明SiO2-2比SiO2-1更容易與ZnO反應生成硅酸鋅。

對SZ-1和SZ-2在不同溫度下生成的硅酸鋅進行定量分析,結果見表3。

表3 SZ-1和SZ-2在不同溫度下生成硅酸鋅的量 w,%

從表3可以看到:兩種樣品中的硅酸鋅生成量均隨焙燒溫度的升高呈增加趨勢;在相同溫度下,SZ-2樣品中的硅酸鋅生成量比SZ-1樣品中的大;當溫度達到800 ℃時,兩種樣品中的硅酸鋅生成量均分別接近理論最大值(23.8%、53.6%)。說明硅源中SiO2的含量越高,硅酸鋅生成量越大。由以上分析可以推測,SiO2-2比SiO2-1更容易與ZnO反應生成硅酸鋅,可能與兩種硅源晶體結構的差異和硅源中SiO2的含量有關。

為了進一步證實催化劑中硅酸鋅的生成與硅源的晶體結構以及硅源中SiO2含量的關系,分別采用具有晶體結構的純SiO2(SiO2-3)與成分為純無定形SiO2的硅溶膠(SiO2-4)制備得到SZ-3和SZ-4樣品,將SZ-3和SZ-4分別在550,600,650,700,800 ℃下干燥焙燒老化12 h,考察兩種樣品生成硅酸鋅的難易程度以及硅酸鋅的生成量,老化前后樣品的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 SZ-3和SZ-4在不同溫度下焙燒老化處理前后的XRD圖譜

從圖4(a)可以看出:老化前SZ-3的晶相峰主要是SiO2的晶相峰(2θ=20.86°,26.64°,39.42°,40.23°)和ZnO的晶相峰;隨著焙燒溫度的升高,SiO2仍然具有較好的晶體結構;直到焙燒溫度達到800 ℃時SZ-3中才有硅酸鋅的晶相峰出現,硅酸鋅質量分數為10.3%。這說明有穩(wěn)定晶體結構的SiO2很難與ZnO反應生成硅酸鋅。從圖4(b)可以看出:老化前SZ-4的晶相峰主要是ZnO的晶相峰,由此進一步證實硅溶膠中的SiO2是無定形狀態(tài);當焙燒溫度達到600 ℃時,樣品中出現了Zn1.7SiO4的特征晶相峰(2θ=17.20°,19.45°,21.76°,21.98°,24.60°,26.67°,33.27°,34.84°,35.37°,36.56°,41.68°);繼續(xù)升高焙燒溫度,Zn1.7SiO4的衍射峰強度增強,當焙燒溫度達到700 ℃時,樣品中開始出現少量硅酸鋅的晶相峰,繼續(xù)升高溫度到800 ℃,Zn1.7SiO4的晶相峰全部消失,轉化為大量的硅酸鋅,硅酸鋅質量分數為68.7%。由此可以推測Zn1.7SiO4是硅溶膠中的無定形SiO2與ZnO反應生成硅酸鋅的中間物,當焙燒溫度達到800 ℃后,中間物Zn1.7SiO4全部轉化為硅酸鋅。SZ-4在600 ℃便開始生成中間物Zn1.7SiO4,說明硅溶膠中無定形的SiO2比有晶體結構的SiO2更容易與ZnO反應。

對比4種不同硅源與ZnO開始反應的溫度,由高到低的順序依次是SiO2-3(800 ℃)>SiO2-1(650 ℃)>SiO2-2(625 ℃)>SiO2-4(600 ℃)。這說明在高溫下硅物種為無定形SiO2的SiO2-1,SiO2-2,SiO2-4要比有穩(wěn)定晶體結構的SiO2-3更容易與ZnO反應生成硅酸鋅。由于SiO2-1中的無定形SiO2是由晶體結構轉化而來,其穩(wěn)定性優(yōu)于始終為無定形狀態(tài)的SiO2-2與SiO2-4。對比4種催化劑樣品SZ-1,SZ-2,SZ-3,SZ-4在800 ℃下生成硅酸鋅的質量分數,由高到低的順序依次為SZ-4(68.7%)>SZ-2(48.4%)>SZ-1(21.8%)>SZ-3(10.3%),說明當硅源中的SiO2為無定形狀態(tài)時,硅酸鋅的生成量與硅源中的SiO2含量呈正相關關系,而有晶體結構的純SiO2只能與ZnO反應生成少量硅酸鋅。

綜上可知:硅酸鋅生成的難易程度與硅源的晶體結構有關,無定形的SiO2比有晶體結構的SiO2更容易與ZnO反應生成硅酸鋅;硅酸鋅生成量與硅源中無定形SiO2的含量有關,硅源中無定形SiO2的含量越高,硅酸鋅生成量越大。

2.2 ZnO粒徑對催化劑中硅酸鋅生成的影響

為了考察ZnO粒徑對催化劑中硅酸鋅生成的影響,將4種由不同粒徑的ZnO制備的催化劑PZ-1,PZ-2,PZ-3,PZ-4在625 ℃下焙燒老化12 h,老化后的XRD圖譜見圖5。

圖5 4種不同粒徑ZnO所制備催化劑樣品經625 ℃焙燒老化處理后的XRD圖譜

從圖5可以看出,PZ-1生成的硅酸鋅最多,其次是PZ-2和PZ-3,而PZ-4沒有生成硅酸鋅。與表1中不同ZnO的粒徑數據進行關聯,說明小粒徑ZnO制備的催化劑中硅酸鋅生成量大,大粒徑ZnO制備的催化劑中硅酸鋅生成量小。

采用SEM技術考察了4種不同粒徑ZnO的形貌結構,結果如圖6所示。

圖6 4種不同粒徑ZnO的SEM照片

從圖6可以看出:ZnO-1的晶粒最小,具有很多薄片狀和鏤空的結構;ZnO-2呈棱柱形的塊狀,晶粒大小分布不均勻,有非常小的晶粒,也存在大塊的晶粒;ZnO-3的晶粒大小分布較均勻,晶粒普遍較大;ZnO-4中存在較多的大晶粒。這也說明小晶粒的ZnO更容易與硅源反應生成硅酸鋅,ZnO的粒徑越大,越不容易生成硅酸鋅。

進一步研究了關鍵活性組元ZnO對吸附劑脫硫活性的影響。不同鋅源所制備催化劑的吸附脫硫活性如表4所示。結合表1和表4可以看出,鋅源的ZnO粒徑越小,比表面積越大,由其所制備催化劑的初始脫硫活性越高。這與Song Ye等[9]提出的Ni-ZnO雙活性中心的可及距離越小,表觀脫硫活化能越低、脫硫活性越高的結果一致。但同時由于小粒徑ZnO在ZnO-SiO2固相界面的擴散也較快,更容易生成硅酸鋅導致失活[8]。隨著ZnO粒徑減小,硅酸鋅生成速率增加,吸附劑平衡活性呈現先升高后降低的趨勢。因此可以通過控制ZnO粒徑大小,在確保硫元素高效定向轉移的基礎上抑制硅酸鋅的形成,兼顧高脫硫活性和減少硅酸鋅生成的平衡。

表4 不同鋅源所制備催化劑的吸附脫硫活性

2.3 氣氛環(huán)境對硅酸鋅生成的影響

由于在實際的S Zorb催化劑再生過程中,ZnS轉化為ZnO并釋放出SO2,水的存在無法完全避免,因此考察了不同含量水蒸氣、不同含量SO2以及SO2和水蒸氣共同存在的條件下催化劑中硅酸鋅生成的規(guī)律。

2.3.1水蒸氣氣氛下硅酸鋅的生成規(guī)律

為了考察水蒸氣對催化劑中硅酸鋅生成的影響,將SZ-1和SZ-2兩種樣品分別在50%(φ)水蒸氣(其余為N2)以及100%(φ)水蒸氣的氣氛中進行水熱老化12 h,并與在干燥氣氛下焙燒老化的樣品進行對比,老化溫度均為625 ℃。在不同條件下老化處理前后樣品的XRD圖譜見圖7。

圖7 水蒸氣氣氛考察時樣品在不同條件下老化處理前后的XRD圖譜

從圖7(a)可以看出:SZ-1樣品在625 ℃焙燒后沒有生成硅酸鋅;在通入50%(φ)水蒸氣焙燒后,樣品中有少量硅酸鋅生成;在100%(φ)水蒸氣氣氛中,硅酸鋅的生成量明顯增加。從圖7(b)可以看出:SZ-2樣品在625 ℃焙燒后生成了少量硅酸鋅;在通入50%(φ)水蒸氣后,樣品中硅酸鋅生成量增加;在100%(φ)水蒸氣氣氛中,硅酸鋅的生成量進一步增加。以上現象說明水蒸氣的存在能夠促進催化劑中硅酸鋅的生成,水蒸氣的含量越高,硅酸鋅的生成量越大。

2.3.2SO2氣氛下硅酸鋅的生成規(guī)律

在S Zorb工藝的催化劑再生過程中,待生劑上的ZnS在氧氣作用下轉化為ZnO,并釋放出SO2氣體。ZnS 再生越完全,釋放出的SO2會越多。因此需要考察在不同含量的SO2氣氛中催化劑生成硅酸鋅的情況。將SZ-1和SZ-2分別在體積分數為0.4%,3%,6%的SO2氣氛中(其余為N2)老化12 h,并與在干燥氣氛中焙燒老化的樣品進行對比,老化溫度均為625 ℃,老化后樣品的XRD圖譜如圖8所示。

圖8 SO2氣氛考察時樣品在不同條件下老化處理后的XRD圖譜

從圖8(a)可以看出:SZ-1樣品在無SO2、體積分數為0.4%和3%的SO2氣氛下于625 ℃焙燒后沒有生成硅酸鋅;當SO2體積分數達到6%時,有明顯的硅酸鋅生成。從圖8(b)可以看出:SZ-2樣品在無SO2、625 ℃焙燒條件下生成少量硅酸鋅,在體積分數為0.4%和3%的SO2氣氛中,硅酸鋅的生成量沒有明顯變化;當SO2體積分數達到6%時,硅酸鋅的生成量顯著增加。以上現象說明增加SO2的濃度能明顯促進催化劑中硅酸鋅的生成。

2.3.3SO2和水蒸氣共同存在的氣氛下硅酸鋅的生成規(guī)律

前面的研究證實了高含量的SO2氣氛和水蒸氣氣氛對硅酸鋅的生成均有促進作用,為了考察 SO2和水蒸氣共同存在的氣氛對硅酸鋅生成的影響,將SZ-1和SZ-2兩種樣品分別在體積分數為3%的SO2氣氛(其余為N2)、50%水蒸氣氣氛(其余為N2)以及體積分數6%的SO2(其余為N2)與100%水蒸氣以體積比1∶1混合的氣氛中老化處理12 h,并與在干燥氣氛中焙燒老化的樣品進行對比,老化溫度均為625 ℃,老化前后樣品的XRD圖譜如圖9所示。以上試驗中氣體流量均為160 mL/min。

圖9 兩種樣品在不同條件下老化處理前后的XRD圖譜

從圖9(a)可以看出:SZ-1樣品在無水蒸氣無SO2的焙燒條件以及3%SO2氣氛中沒有硅酸鋅生成;在50%水蒸氣氣氛中有少量的硅酸鋅生成;在SO2和水蒸氣共同存在的氣氛中,硅酸鋅的生成量顯著增加。從圖9(b)可以看出:SZ-2樣品在無水蒸氣無SO2的焙燒條件、3%SO2氣氛以及50%水蒸氣氣氛中硅酸鋅的生成量變化不大;在SO2和水蒸氣共同存在的氣氛中,硅酸鋅的生成量顯著增加。以上現象說明SO2和水蒸氣共同存在的氣氛能進一步促進硅酸鋅的生成。

3 結 論

(1)S Zorb催化劑中硅酸鋅生成的難易程度與硅源的晶體結構有關,無定形的SiO2比有晶體結構的SiO2更容易與ZnO反應生成硅酸鋅;硅酸鋅的生成量與硅源中無定形SiO2的含量有關,無定形SiO2的含量越高,硅酸鋅生成量越大,因此低無定形SiO2含量的硅源作為催化劑基質有利于提高催化劑的吸附脫硫活性穩(wěn)定性。

(2)S Zorb催化劑中硅酸鋅的生成與鋅源所用ZnO的粒徑大小有關,小晶粒的ZnO更容易與硅源發(fā)生反應生成硅酸鋅,ZnO的粒徑越大,越不容易生成硅酸鋅。在S Zorb催化劑制備過程中,可以通過控制ZnO粒徑大小,在確保硫元素高效定向轉移的基礎上抑制硅酸鋅的形成,兼顧高脫硫活性和減少硅酸鋅生成的平衡。

(3)水蒸氣的存在能夠促進硅酸鋅的生成,水蒸氣的含量越高,硅酸鋅的生成量越大;增加SO2的濃度能促進硅酸鋅的生成;當SO2和水蒸氣同時存在時,SO2和水蒸氣的協(xié)同作用進一步促進了硅酸鋅的生成。