介微孔復(fù)合材料Beta-MCM-41的制備及其正庚烷臨氫異構(gòu)催化性能

高 荔，石志遠(yuǎn)，吳保玉，趙 澎，趙 寧，王文靜

(1.青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266555；2.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司；3.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司)

隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)逐漸提高,世界范圍內(nèi)都制定了日益嚴(yán)格的燃料油標(biāo)準(zhǔn)。清潔汽油的生產(chǎn)已經(jīng)成為不可逆轉(zhuǎn)的趨勢(shì)。新的汽油標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步降低了汽油中烯烴、芳烴的含量,這勢(shì)必會(huì)降低其辛烷值,如何保持汽油的辛烷值顯得尤為重要[1-3]。直鏈烷烴異構(gòu)化是解決這一問(wèn)題的最為經(jīng)濟(jì)有效的方法[4-7]。然而,由于長(zhǎng)鏈烷烴易于發(fā)生裂解副反應(yīng),目前尚未有可以工業(yè)化的催化劑應(yīng)用于正庚烷及正辛烷的異構(gòu)化反應(yīng)中。開(kāi)發(fā)具有高活性、高異構(gòu)化選擇性、高穩(wěn)定性的烷烴異構(gòu)化催化劑是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵[8-9]。臨氫異構(gòu)化催化劑中廣泛使用的一類載體是分子篩。Beta分子篩是唯一具有十二元環(huán)三維交叉孔道,且具有強(qiáng)酸性及較高熱穩(wěn)定性的高硅分子篩,其獨(dú)特的催化性能使其在正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中起到了重要作用[10]。但傳統(tǒng)的微孔沸石的孔道尺寸較小,限制大分子烴類在孔道中的擴(kuò)散速率,同時(shí)異構(gòu)化反應(yīng)物中間體的動(dòng)力學(xué)尺寸大于微孔沸石的孔徑,這都限制了Beta沸石所擔(dān)載催化劑的催化性能[11-12]。

1992年,美孚石油公司成功制備了具有規(guī)整圓柱形孔道結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料MCM-41,引起了化學(xué)研究領(lǐng)域廣泛的關(guān)注。MCM-41材料具有較大的比表面積和較窄的孔徑分布,這些特點(diǎn)有利于其在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用。與微孔沸石相比,介孔材料所具有的較大孔徑有助于提高大分子反應(yīng)物的反應(yīng)性能。但是,介孔材料的孔壁為無(wú)定形結(jié)構(gòu),水熱穩(wěn)定性和表面酸性較差,使其不能直接用于催化反應(yīng)中[13]。介微復(fù)合材料同時(shí)兼具了微孔分子篩及介孔材料兩者的優(yōu)點(diǎn),具有合適的孔道結(jié)構(gòu)和表面酸性,對(duì)于長(zhǎng)鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)有著良好的催化性能[9,14-15]。因此,合成具有強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性的介孔材料成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。開(kāi)發(fā)具有高催化性能的介微孔復(fù)合材料對(duì)于提高烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)效果具有重要意義。

目前使用商業(yè)Beta沸石作為硅鋁源合成介微孔復(fù)合材料Beta-MCM-41并應(yīng)用于正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中的報(bào)道較少。本課題在強(qiáng)堿性制備體系中,使用納米組裝法制備了介微孔復(fù)合材料Beta-MCM-41(記作BM-41),以BM-41的氫改性材料HBeta-MCM-41(記作HBM-41)為載體制得Pt負(fù)載催化劑Pt/HBM-41,并考察Pt/HBM-41作用下的正庚烷臨氫異構(gòu)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和原料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、氫氧化鈉(NaOH)、六水氯鉑酸(H2PtCl4·6H2O)、乙酸(CH3COOH)、氯化銨(NH4Cl),均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;HBeta沸石,硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2/O3)]為25,購(gòu)自南開(kāi)大學(xué)催化劑廠;去離子水,自制。

1.2 材料及催化劑的制備

1.2.1MCM-41介孔材料的制備

將0.8 g CTAB加入到4.0 g NaOH溶液(2 mol/L)和38 g去離子水中,室溫下攪拌均勻后,加入3.8 g TEOS,攪拌1 h后轉(zhuǎn)入到晶化釜中,在100 ℃下晶化72 h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾,用去離子水洗滌至中性,室溫干燥,550 ℃下焙燒6 h即可得到純介孔材料MCM-41。

1.2.2Beta-MCM-41復(fù)合材料的制備

將5.18 g CTAB加入到31.82 g去離子水中,加熱,攪拌,溶解,得到澄清的CTAB溶液;將4.8 g HBeta沸石加入到36 mL NaOH溶液(1.5 mol/L)中,在40 ℃下快速攪拌,得到堿處理的Beta沸石懸濁液;將上述懸濁液逐滴滴加到CTAB溶液中,并用CH3COOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)溶液滴定至pH為9.6后快速攪拌15 min,得到混合溶液;隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到晶化釜中,在100 ℃下晶化48 h。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾,用去離子水洗滌至中性,再在100 ℃下干燥12 h、550 ℃下焙燒12 h以除去模板劑CTAB,得到復(fù)合材料Beta-MCM-41,記作BM-41。

1.2.3氫型復(fù)合材料的制備

將BM-41與1 mol/L的NH4Cl溶液按照1 g材料加30 mL NH4Cl溶液的比例進(jìn)行混合,在80 ℃水浴下攪拌1 h,產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾,用去離子水洗滌至中性,在110 ℃下干燥3 h。將以上交換過(guò)程重復(fù)3次。最后將樣品在馬弗爐中于550 ℃下焙燒4 h可得到氫型復(fù)合材料HBeta-MCM-41,記作HBM-41。

1.2.4催化劑的制備

已有研究表明,當(dāng)金屬Pt的負(fù)載量(w)大于0.3%時(shí),臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的控制步驟是酸性位上的反應(yīng)[16-17]。因此,為僅考察酸性載體對(duì)臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的影響,本研究將Pt的負(fù)載量(w)固定為0.4%,以消除金屬組分的影響。

取一定量的H2PtCl4· 6H2O配成0.25 mol/L的氯鉑酸溶液;稱取1 g載體(分別為HBeta,MCM-41,HBM-41),在110 ℃干燥12 h后測(cè)定吸水率;根據(jù)各組分的吸水率稀釋0.25 mol/L的氯鉑酸溶液。向氯鉑酸溶液中加入一定量的載體,浸漬完成后超聲分散15 min,再靜置24 h。將負(fù)載后的樣品放在烘箱中在110 ℃下干燥12 h,550 ℃下焙燒4 h,得到Pt負(fù)載催化劑。以HBeta,MCM-41,HBM-41為載體制得的催化劑依次記作Pt/HBeta,Pt/MCM-41,Pt/HBM-41。將催化劑壓片,碾磨,過(guò)濾篩分成0.28～0.45 mm。

1.3 樣品的表征

使用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert XRD Pro 型X射線衍射(XRD)儀分析樣品的結(jié)構(gòu),進(jìn)行物相表征;使用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP-2020型N2吸附-脫附儀分析樣品的表面積和孔結(jié)構(gòu);使用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的6700型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀分析樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息;使用美國(guó)Thermo Fisher 科技公司生產(chǎn)的Nexus型吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)儀分析樣品的催化劑的表面酸性;使用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌、材料的表面晶粒形狀大小、活性表面結(jié)構(gòu)與材料活性的關(guān)系、材料的制備、材料的失活;使用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100型高分辨率透射電子顯微鏡(HTEM)觀察樣品的物相、材料晶粒的大小和分布及材料的孔結(jié)構(gòu);使用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的ChemBET-3000型NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)儀分析樣品的表面酸量、酸強(qiáng)度及酸強(qiáng)度分布。

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑在使用前要先經(jīng)過(guò)預(yù)處理,預(yù)處理?xiàng)l件為:400 ℃,常壓,氫氣流速60 mL/min。催化劑預(yù)處理結(jié)束后將反應(yīng)溫度降至240 ℃,切換進(jìn)料為正庚烷,控制反應(yīng)壓力為常壓、質(zhì)量空速為2.46 h-1、氫氣/正庚烷體積比為6,進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)。反應(yīng)平穩(wěn)后每隔30 min在線取樣分析,連續(xù)反應(yīng)8 h以上。分析所用儀器為上海天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為GC-7900的氣相色譜儀,毛細(xì)管柱(50 m×0.25 m)型號(hào)為TM-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

材料HBeta,MCM-41,HBM-41的XRD圖譜見(jiàn)圖1。從圖1(a)可以看出:HBM-41和HBeta均在2θ為 7.6°和22.4°處出現(xiàn)了歸屬于Beta沸石的特征峰[18-20];與純HBeta沸石相比,復(fù)合材料HBM-41在2θ為 7.6°和22.4°處的特征衍射峰強(qiáng)度有所降低。這說(shuō)明復(fù)合材料HBM-41中存在HBeta沸石晶體結(jié)構(gòu),同時(shí)由于HBeta沸石經(jīng)過(guò)堿處理后,晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞,復(fù)合材料的結(jié)晶度相比HBeta沸石有所降低。據(jù)報(bào)道,HBeta沸石經(jīng)過(guò)堿處理以后,可以分解為小顆粒甚至是初級(jí)結(jié)構(gòu)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,以作為硅鋁源和模板劑組裝成介微孔復(fù)合材料[20-21]。

從圖1(b)可以看出:HBM-41和MCM-41均在2θ為2.26°,3.8°,4.6°處分別出現(xiàn)了歸屬M(fèi)CM-41二維六方結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,依次歸屬于六方晶胞(100),(110),(200)晶面[22];相比于純介孔材料MCM-41,復(fù)合材料HBM-41的特征衍射峰強(qiáng)度有所降低并且略微向2θ較小的方向偏移,這可能是HBeta沸石溶液中的硅鋁碎片尺寸較大,表面晶粒分布不均勻,導(dǎo)致介孔有序性下降。從以上XRD分析可知,經(jīng)過(guò)堿處理后的HBeta沸石中的硅鋁物種可以與模板劑組裝成長(zhǎng)程有序的介孔結(jié)構(gòu)[21]。

2.2 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

圖2為材料HBeta,MCM-41,HBM-41的低溫N2吸附-脫附等溫線。從圖2可以看出:HBeta沸石在相對(duì)壓力較低時(shí)吸附量迅速上升,然后趨向穩(wěn)定,為Ⅰ型等溫吸附曲線,此為典型的微孔沸石的特征;MCM-41的吸附等溫線內(nèi)含有一個(gè)較小的H4型回滯環(huán),此為典型的介孔材料的特征,說(shuō)明該材料中存在孔徑小于4 nm的介孔孔道[23]。復(fù)合材料HBM-41的吸附等溫線分為3個(gè)部分:①在相對(duì)壓力(p/p0)小于0.1的范圍,吸附量迅速上升,達(dá)到飽和,表現(xiàn)出與微孔分子篩相似的N2吸附-脫附特征,說(shuō)明所合成的HBM-41中存在一定量的微孔孔道;②在p/p0=0.3～0.4處出現(xiàn)了陡峭的滯后環(huán),這是由毛細(xì)凝聚產(chǎn)生的,說(shuō)明HBM-41中存在有序的介孔孔道;③在p/p0=0.5～1.0處出現(xiàn)了不可逆的Ⅳ型等溫線,并且有1個(gè)H4型的滯后環(huán),這與顆粒間隙及樣品中的缺陷空位結(jié)構(gòu)有關(guān),為組裝不完全的納米晶混合相[24]。上述結(jié)果說(shuō)明,HBM-41中既有介孔又有微孔,為典型的介微孔復(fù)合材料。這些表征結(jié)果與圖1的XRD結(jié)果一致。

圖2 各材料的N2吸附-脫附等溫線

由圖2中的吸附等溫線按照BJH方法計(jì)算各材料的孔徑分布,結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出:HBeta沸石在孔徑2～10 nm 范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)分布峰,說(shuō)明HBeta沸石沒(méi)有介孔孔道,為純微孔結(jié)構(gòu)沸石;復(fù)合材料HBM-41分別在孔徑2.8 nm和3.8 nm處出現(xiàn)了尖銳的孔分布峰,其中孔徑2.8 nm左右的主孔道的孔分布峰較尖銳,孔分布均勻且較為集中,為氫氧化鈉溶解的HBeta沸石碎片與陽(yáng)離子表面活性劑自組裝后形成的介孔孔道,孔徑3.8 nm左右的孔分布峰為陽(yáng)離子表面活性劑與硅鋁碎片組裝不完全而形成的顆粒間的空隙;MCM-41具有較集中的孔徑分布,主要分布在孔徑2.4 nm附近。

圖3 各材料的孔徑分布

表1為材料HBeta,MCM-41,HBM-41的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出:介孔材料MCM-41的比表面積、總孔體積和介孔孔體積在所有材料中最大;HBeta沸石的比表面積、總孔體積和介孔孔體積在所有材料中最小,微孔孔體積則最大;與MCM-41相比,復(fù)合材料HBM-41的比表面積、總孔體積和介孔孔體積有所減小,但是微孔孔體積/介孔孔體積比有所增加。另外,HBM-41的孔壁厚度(2.8 nm)大于MCM-41的孔壁厚度(2.4 nm),這是由于HBeta沸石的硅鋁碎片被組裝到介孔孔壁上。

表1 各材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 FT-IR表征

圖4是材料HBeta,MCM-41,HBM-41的FT-IR譜。HBM-41和MCM-41分別在波數(shù)1 090,950,800,461 cm-1處出現(xiàn)了吸收帶。這些特征吸收譜帶歸屬于純介孔材料骨架紅外吸收帶。其中,波數(shù)1 090 cm-1處的吸收譜帶歸屬于硅氧四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,波數(shù)800 cm-1處的吸收譜帶歸屬于Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng),波數(shù)461 cm-1處的吸收譜帶歸屬于T—O(T為Si或Al)彎曲振動(dòng),波數(shù)950 cm-1處的吸收譜帶歸屬于有缺陷空位的Si—OH基團(tuán)[25-26]。在HBM-41的紅外光譜中,除了上述歸屬于純介孔材料硅骨架的特征譜帶外,分別在波數(shù)520 cm-1和570 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于Beta沸石的特征譜帶。其中,波數(shù)520 cm-1處的吸收峰歸屬于Beta分子篩五元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的典型特征振動(dòng)吸收帶,波數(shù)570 cm-1處的吸收峰歸屬于Beta分子篩六元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的典型特征振動(dòng)吸收帶[27],而MCM-41在此處無(wú)吸收帶,說(shuō)明沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)已經(jīng)引入到復(fù)合材料HBM-41中。此外,HBeta分子篩在波數(shù)520 cm-1和570 cm-1處有明顯的吸收譜帶。

圖4 合成材料的FT-IR譜

2.4 Py-IR表征

材料HBeta,MCM-41,HBM-41的Py-IR譜見(jiàn)圖5。吡啶分子可以與B酸反應(yīng)生成吡啶離子C5H5NH-(BPy),同時(shí)可以與L酸反應(yīng)生成配合物(LPY),而LPY在波數(shù)1 450 cm-1處的特征吸收譜帶與BPy在1 545 cm-1處的特征吸收譜之間不干擾,因此可以用吡啶來(lái)區(qū)分B酸和L酸。由圖5可見(jiàn),材料HBeta,MCM-41,HBM-41均在譜圖中出現(xiàn)了若干與吡啶作用而產(chǎn)生的吸收譜帶。其中,波數(shù)1 450 cm-1和1 578 cm-1處的譜帶為L(zhǎng)酸與吡啶相互作用而產(chǎn)生的特征吸收譜帶,波數(shù)1 545 cm-1和1 638 cm-1處的譜帶為B酸與吡啶相互作用而產(chǎn)生的特征吸收譜帶,波數(shù)1 490 cm-1處的譜帶歸屬于B酸和L酸與吡啶相互作用而產(chǎn)生的特征吸收譜帶[25,28]。MCM-41僅在波數(shù)1 450 cm-1和1 578 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收譜帶,波數(shù)1 545 cm-1和1 638 cm-1處均沒(méi)有出現(xiàn)吸收譜帶,說(shuō)明MCM-41僅存在L酸位,沒(méi)有B酸位。HBeta和HBM-41在波數(shù)1 545 cm-1和1 638 cm-1處均出現(xiàn)了吸收譜帶,這表明樣品中存在B酸位,但是HBeta沸石的譜帶強(qiáng)度高于HBM-41,這說(shuō)明HBeta的酸性比HBM-41的強(qiáng)。結(jié)果表明,HBM-41的酸性位與MCM-41不同,而是與HBeta類似。這是因?yàn)镠BM-41是由Beta的硅鋁碎片組成,其骨架結(jié)果中存在沸石骨架鋁物種,這正是B酸位的來(lái)源。

圖5 合成材料的Py-IR譜

根據(jù)Py-IR譜在波數(shù)1 450 cm-1和1 540 cm-1處特征吸收譜帶的強(qiáng)度可以計(jì)算B酸和L酸的酸量[29],結(jié)果如表2所示。從表2可知:HBeta沸石具有最高的B酸酸量和B/L(B酸酸量與L酸酸量之比),這說(shuō)明在HBeta沸石中B酸酸量占了較大的比例;HBM-41的B酸酸量和B/L均小于HBeta沸石,而高于MCM-41,說(shuō)明HBM-41的酸性來(lái)源于從HBeta沸石上脫落下來(lái)的含有Beta沸石次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的納米晶體;介孔材料MCM-41的B酸酸量為零,其沒(méi)有B酸位,相應(yīng)的B/L為零,是所有材料中最低的。

表2 由Py-IR譜測(cè)定的合成材料B酸、L酸酸量

2.5 SEM形貌表征

圖6為材料HBeta,BM-41,MCM-41的SEM照片。因離子交換會(huì)使載體的形貌發(fā)生細(xì)微變化,故在此使用未經(jīng)過(guò)離子交換的材料BM-41代替HBM-41,對(duì)其進(jìn)行SEM表征。由圖6(a)可以看出,HBeta沸石為尺寸在30～320 nm范圍內(nèi)的呈分散狀的球形顆粒,這是典型的Beta沸石的形貌。圖6(b)中并沒(méi)有觀察到單獨(dú)存在的Beta沸石顆粒,而是呈現(xiàn)出特殊的形貌特征,BM-41表面較為粗糙且形狀不規(guī)則,可以觀察到一層無(wú)定形材料在晶體表面生長(zhǎng),是Beta沸石和MCM-41兩種材料相互發(fā)生作用的結(jié)果。這是因?yàn)镠Beta沸石晶體溶解于NaOH溶液中形成較小的硅鋁碎片,并且重新組裝成復(fù)合材料。由圖6(c)可以看出,MCM-41呈現(xiàn)出較為松散的聚集狀態(tài),且顆粒尺寸在1 μm以下。

2.6 TEM形貌表征

圖7為MCM-41的高分辨率透射電子顯微鏡HRTEM照片。從圖7可以觀察到MCM-41高度有序的介孔孔道,且存在p6mm對(duì)稱性的二維六方相介孔結(jié)構(gòu),具有介孔材料MCM-41的結(jié)構(gòu)特征。

圖7 MCM-41的HRTEM照片

圖8為復(fù)合材料BM-41的HRTEM照片。因離子交換會(huì)使載體的形貌發(fā)生細(xì)微變化,故在此使用未經(jīng)過(guò)離子交換的材料BM-41代替HBM-41,對(duì)其進(jìn)行HRTEM表征。從圖8可以看出,BM-41同樣具有長(zhǎng)程有序二維六方相的介孔孔道,與XRD的表征結(jié)果相同。同時(shí)可以看出,BM-41的HRTEM照片上存在一些深灰的區(qū)域,且厚薄均勻。這說(shuō)明樣品中存在部分尚未被NaOH溶解的Beta沸石晶體。Beta沸石晶體可以較為均勻地分散在介孔材料中,因此復(fù)合材料BM-41比其相對(duì)應(yīng)納米尺寸的介孔材料MCM-41的穩(wěn)定性更強(qiáng)。BM-41的Beta沸石區(qū)域(白色圓圈)在MCM-41周圍延伸,并且嵌入到MCM-41的孔壁中去。

圖8 BM-41的HRTEM照片

圖9為負(fù)載了金屬顆粒Pt的催化劑Pt/HBM-41的HRTEM照片。從圖9可以看出,載體HBM-41上均勻分布著許多黑色的高度分散的金屬Pt納米粒子,這些納米粒子的尺寸在1.24～7.32 nm之間,且均勻地分散在HBM-41的外表面和孔道內(nèi)。

2.7 NH3-TPD表征

NH3-TPD是用來(lái)測(cè)量固體催化劑表面酸量和酸強(qiáng)度分布的常用表征手段。根據(jù)NH3-TPD曲線上NH3脫附的溫度,可以將材料的酸性劃分為強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸和弱酸[30-31]。圖10為各材料的NH3-TPD曲線,數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)去卷積處理。從圖10可以看出,各材料均在50～550 ℃之間出現(xiàn)了3個(gè)脫附峰,溫度小于250 ℃、介于250～400 ℃之間和大于400 ℃的脫附峰分別歸屬于NH3在弱酸性位、中強(qiáng)酸性位和強(qiáng)酸性位上脫附而產(chǎn)生的脫附峰。

圖10 各材料的NH3-TPD曲線

表3為各材料的酸量。由表3可以看出:HBeta沸石的酸強(qiáng)度和酸量在所有材料中均是最高的;介孔材料MCM-41由于其具有無(wú)定形骨架,因此其酸強(qiáng)度和酸量是最低的;HBM-41的酸強(qiáng)度和酸量介于兩者之間,低于HBeta沸石而高于MCM-41。這是因?yàn)橹苽鋸?fù)合材料BM-41的過(guò)程中硅鋁源來(lái)自經(jīng)過(guò)NaOH溶解的HBeta沸石,因此有HBeta沸石的晶體骨架中脫除的部分硅鋁碎片進(jìn)入到溶液中,使得HBM-41的酸強(qiáng)度和酸量與HBeta相比有所降低。從而,各材料的酸強(qiáng)度和酸量按照以下的順序依次增加:MCM-41

表3 NH3-TPD測(cè)定的各材料的酸量

3 催化劑的臨氫異構(gòu)化催化性能

3.1 正庚烷臨氫異構(gòu)化催化反應(yīng)性能

在反應(yīng)壓力為常壓、溫度為240 ℃、質(zhì)量空速為2.46 h-1、氫氣/正庚烷體積比為6的條件下,對(duì)比評(píng)價(jià)催化劑Pt/HBeta,Pt/MCM-41,Pt/HBM-41作用下的正庚烷臨氫異構(gòu)化性能,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出:Pt/HBeta作用下正庚烷轉(zhuǎn)化率最高,為90.49%,同時(shí)異庚烷選擇性最低,僅為38.74%,異庚烷收率為35.06%,這是因?yàn)镠Beta具有最大的酸量和最強(qiáng)的酸強(qiáng)度;Pt/MCM-41作用下的正庚烷轉(zhuǎn)化率最低,僅為0.76%,異庚烷選擇性為100%,異庚烷收率僅為0.76%,是所有催化劑中最低的,這是由于催化劑Pt/MCM-41的酸強(qiáng)度最弱,酸量最低;相比于Pt/HBeta,Pt/HBM-41作用下的正庚烷轉(zhuǎn)化率有所下降,為78.75%,但是異庚烷選擇性高達(dá)87.01%,異庚烷收率為68.52%,是所有催化劑中最高的,這是因?yàn)閺?fù)合材料BM-41中Beta沸石微孔能夠通過(guò)MCM-41的介孔孔道互相連接貫通,為異構(gòu)烷烴的擴(kuò)散提供更多的通道,從而提高了異庚烷的收率[32]。

表4 3種催化劑作用下的正庚烷臨氫異構(gòu)化性能對(duì)比

異庚烷主要包括2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷和2,2,3-三甲基丁烷。根據(jù)質(zhì)子化環(huán)丙烯(PCP)異構(gòu)化機(jī)理,長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴質(zhì)子化的環(huán)丙烯中間體易于反應(yīng)生成3-甲基乙烷而不是2-甲基己烷[33]。同時(shí),在大孔道沒(méi)有空間限制的催化劑上有利于生成3-甲基己烷,因此在單甲基異構(gòu)烷烴中,3-甲基己烷的含量是最高的[34]。從表4可以看出,與Pt/HBeta相比,Pt/HBM-41對(duì)二甲基異庚烷具有更高的選擇性。其中各組分含量由高到低的順序?yàn)?,3-二甲基戊烷>2,4-二甲基戊烷>2,2-二甲基戊烷>3,3-二甲基戊烷。二甲基異庚烷主要來(lái)自于3-甲基己烷和2-甲基己烷的進(jìn)一步骨架異構(gòu)化[35]。此外,如表4所示,Pt/HBM-41作用下裂解產(chǎn)物的選擇性(12.99%)低于Pt/HBeta(61.26%)。正庚烷裂解的主要產(chǎn)物是丙烷和異丁烷,只能檢測(cè)到微量的正丁烷。這可以解釋為丙烷和異丁烷是叔正碳離子正電荷所在碳的β位上C—C鍵發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生的,而不是正庚烷直接裂解產(chǎn)生的[34,36]。

3.2 材料物化性質(zhì)對(duì)正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

3.2.1孔道結(jié)構(gòu)對(duì)異庚烷選擇性的影響

催化劑的形狀、孔道結(jié)構(gòu)和規(guī)整度會(huì)對(duì)異庚烷的選擇性產(chǎn)生較大的影響[37]。表4中各催化劑的異庚烷選擇性由高到低的順序?yàn)镻t/MCM-41>Pt/HBM-41>Pt/HBeta。這是因?yàn)閺?fù)合材料中的較大介孔結(jié)構(gòu)可以提高正碳離子中間產(chǎn)物的擴(kuò)散速率,使其在β位上發(fā)生斷裂之前,以較快的速率脫除質(zhì)子生成烯烴并到達(dá)金屬位,在金屬位上面加氫生成異庚烷[38]。因此,分子在微孔材料的傳質(zhì)速率遠(yuǎn)小于相對(duì)應(yīng)的介微孔復(fù)合材料。此外,介微孔復(fù)合材料內(nèi)較短的擴(kuò)散路徑縮短了碳正離子中間體在酸性位上的停留時(shí)間,抑制了中間體的進(jìn)一步裂化[39]。因此,相對(duì)于以微孔沸石為載體的催化劑Pt/HBeta,以介微孔復(fù)合材料和介孔材料為載體的催化劑Pt/HBM-41和Pt/MCM-41具有更高的異庚烷選擇性。

3.2.2酸性對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響

在臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中,催化劑的酸強(qiáng)度和酸量對(duì)催化劑的催化性能起著決定性的作用[40]。通常,載體的酸性決定正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率。催化劑的臨氫異構(gòu)化活性隨著載體的酸性增強(qiáng)而增加[40-41]。從表2和表3可知,各載體的酸性由高到低的順序?yàn)镠Beta>HBM-41>MCM-41。從表4可以看出,各催化劑作用下的正庚烷轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)镻t/HBeta>Pt/HBM-41>Pt/MCM-41。這說(shuō)明正庚烷的轉(zhuǎn)化率與催化劑載體的酸性成正比。HBeta的酸性最強(qiáng),相對(duì)應(yīng)的正庚烷在催化劑Pt/HBeta上表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率(90.49%)。對(duì)于催化劑Pt/HBM-41,因?yàn)樵谖⒖字幸肓私榭?導(dǎo)致催化劑的酸性下降,尤其是中強(qiáng)酸損失較多,因此其作用下的正庚烷轉(zhuǎn)化率(78.75%)相比于催化劑Pt/HBeta明顯下降。在所有的催化劑中,正庚烷在Pt/MCM-41上的轉(zhuǎn)化率是最低的,僅為0.76%,這是因?yàn)榧児杞榭撞牧螹CM-41的弱酸性所致。此外,高強(qiáng)度的酸性位有助于降低反應(yīng)關(guān)鍵步驟的活化能,提高催化活性,并使碳正離子中間體在酸性位上停留更長(zhǎng)的時(shí)間,以促使其進(jìn)一步骨架異構(gòu)[40-41]。

3.2.3酸性對(duì)異庚烷選擇性的影響

在正庚烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中存在許多影響異構(gòu)產(chǎn)物選擇性的因素,其中催化劑的酸性和結(jié)構(gòu)是最關(guān)鍵的因素[42]。酸性較強(qiáng)的催化劑導(dǎo)致裂解副反應(yīng)的發(fā)生,從而表現(xiàn)出較低的異庚烷選擇性[40]。較強(qiáng)的酸性位,增加了碳正離子中間體與酸性位的接觸幾率,加劇了裂解副反應(yīng)的發(fā)生,降低了異庚烷的選擇性[43]。此外,較強(qiáng)的酸性會(huì)延長(zhǎng)碳正離子中間體在酸性位上的停留時(shí)間,使得碳正離子中間體有足夠的時(shí)間發(fā)生裂解反應(yīng)[40-41]。從表4可以看出,各催化劑作用下的異庚烷選擇性由低到高的順序?yàn)镻t/HBetaHBM-41>MCM-41。異庚烷的選擇性和催化劑的酸性成負(fù)相關(guān)的關(guān)系。Pt/HBeta具有最強(qiáng)的酸性,因此異庚烷的選擇性最低。Pt/HBM-41催化劑具有適宜的酸性,有利于骨架異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。過(guò)強(qiáng)的酸性有利于裂解副反應(yīng)的發(fā)生,而過(guò)弱的酸性會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性較低[44-45]。綜上所述,強(qiáng)酸性位會(huì)促進(jìn)裂解反應(yīng)的發(fā)生,這合理地解釋了復(fù)合催化劑Pt/HBM-41作用下異庚烷的選擇性比催化劑Pt/HBeta高得多的原因。

4 結(jié) 論

(1)在強(qiáng)堿性制備體系中,利用納米組裝法制備了介微孔復(fù)合材料BM-41。XRD表征結(jié)果顯示復(fù)合材料HBM-41具有Beta沸石以及類似MCM-41的二維六方相介孔結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。N2吸附-脫附曲線證明,HBM-4同時(shí)具有微孔和介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)。TEM表征結(jié)果顯示,BM-41孔道結(jié)構(gòu)和介孔材料MCM-41類似,同時(shí)可以清晰地觀察到Beta沸石的微孔特征晶格條紋,證實(shí)了制備的材料是介微孔復(fù)合材料。NH3-TPD表征結(jié)果說(shuō)明,HBM-41的酸性高于MCM-41,略低于Beta沸石。催化劑Pt/HBM-41介孔結(jié)構(gòu)保持良好,金屬的分散性較好。

(2)臨氫異構(gòu)化性能評(píng)價(jià)結(jié)果證實(shí),Pt/HBM-41顯示出相當(dāng)高的異構(gòu)化選擇性(87.01%)和相對(duì)高的正庚烷轉(zhuǎn)化率(78.75%),在催化劑Pt/HBeta,Pt/HBM-41,Pt/MCM-41中具有最高的異庚烷收率(68.52%)。通過(guò)關(guān)聯(lián)材料的物化性質(zhì)和催化劑的催化性能,證實(shí)了介微孔復(fù)合材料優(yōu)異的催化性能歸因于互相貫通的微孔和介孔孔道結(jié)構(gòu),有利于提高大分子反應(yīng)中間體的傳質(zhì)效率。同時(shí)HBM-41具有適量的中等強(qiáng)度的酸性位,可抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生。這些結(jié)果表明BM-41集合了MCM-41二維六方介孔結(jié)構(gòu)優(yōu)良的擴(kuò)散性能和Beta沸石優(yōu)越的酸性質(zhì),因此在正庚烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能,是一種有潛力的催化劑載體材料。